Синтез из неароматических соединений

Многие из реакций, сопровождающихся нарушением ароматической системы временным (реакции электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматическом ядре) или окончательным (озонирование, гидрирование, синтез гексахлорана и валентных изомеров при облучении), уже были рассмотрены (см, соответственно, разд 12 1 и 12 2, а также разд 11 1 и 11 3) Обсудим некоторые наиболее важные из не рассмотренных ранее реакций углеводородов ряда бензола, позволяющих использовать их для синтеза неароматических соединений (ароматическое ядро в этом случае модифицируется в неароматический фрагмент) [c.185]

Е. Гриньяровский реагент также пригоден для приготовления некоторых неароматических соединений, промежуточных в синтезе ароматических углеводородов. В частности, конденсация реактива Гриньяра [c.479]

Синтез К. из неароматических соединений, особенно пи схеме, включающей стадию гидрирующей димеризации акрилонитрила, может представить практич. интерес. [c.468]

Промышленности органического синтеза во многих случаях требуется в качестве сырья бензол совсем не содержащий тиофена, и имеющий очень ограниченное количество остальных сернистых соединений, а также насыщенных углеводородов. Получение подобного бензола чрезвычайно затруднительно и практически невозможно для обычного процесса гидроочистки, так как исчерпывающий гидрогенолиз тиофена связан с некоторым развитием процессов гидрирования ароматических углеводородов и получением бензола с несколько увеличенным содержанием продуктов гидрирования — циклогексана и метилциклогексана. В связи с этим был разработан процесс каталитической гидроочистки, при котором развитие получают реакции разложения (гидрокрекинга) насыщенных углеводородов, дающие возможность получения бензола, свободного от примесей насыщенных углеводородов и обладающего поэтому высокой температурой кристаллизации (не менее 5,4°С). Подобный процесс хоть и является несколько усложненным, зато избавляет от необходимости прибегать к таким специальным методам очистки бензола от неароматических примесей, как экстрактивная ректификация, кристаллизация и т. п. В связи с тем, что бензол оказался более дефицитным и дорогим продуктом, чем его гомологи, процесс гидроочистки оказалось возможным совместить с процессом деметилирования последних. Этот процесс, получивший название процесса Литол , является еще более сложным и пока нашел ограниченное применение — преимущественно при совместной переработке фракций сырых бензолов каменноугольного и нефтяного происхождения. [c.9]

Замыкание циклов в процессе полного синтеза стероидов проводится самыми различными методами, границы применимости которых отражены в табл. 4. Эти методы могут быть разделены на три основные группы циклизации с участием ароматических циклов, с участием неароматических кислот и эфиров и с участием неароматических карбонильных соединений. [c.30]

Синтетическое построение стероидных соединений из бициклических полупродуктов с потенциальными циклами С и D нашло применение для синтеза как ароматических, так и неароматических стероидов. Этот подход является, но-видимому, наиболее гибким и многосторонним методом синтеза различных классов стероидных соединений. [c.222]

Бензол для синтеза характеризуется малым содержанием неароматических примесей и серосодержащих соединений (ГОСТ. 8448—61). Количество неароматических при- [c.205]

В наших работах в качестве неподвижной фазы был использован 3, Р -тиодипропионитрил в количестве 20% [5] от веса носителя, объемы удерживания и коэффициенты селективности для которого близки к соответствующим показателям оксидипронионитрила. Синтез этого соединения осуществляется легче, чем синтез оксидипронионитрила и, кроме того, преимуществом его является более высокая температура кипения, что позволяет использовать эту неподвижную фазу вплоть до 100° С. На рис. 2 представлен анализ бензина с использованием в качестве неподвижной фазы Р,Р -тиодипропионитрила в количестве 20% от веса носителя. Как видно из рисунка, неароматические углеводороды образуют тесную группу пиков, за которыми следуют с относительно большими перерывами ароматические углеводороды. В бензине с т. кип. ниже 180° С легко определить ароматические соединения. В наших работах было идентифицировано до 95% ароматических соединений. Для разделения парафиновых и олефиновых углеводородов был использован 3,Р -тиоди- [c.182]

Полные синтезы стероидных соединений по этому типу относятся преимущественно к неароматическим 19-метилстероидам. Рассмотрение литературных данных по этим синтезам можно разделить на две части, включающие соответственно синтезы 11-дезокси- и 11-оксистероидов. Такое разделение не является чисто формальным — оно отражает различие в принципах подхода к синтезу трициклических полупродуктов, в методах построения кольца В и формирования центров асимметрии. [c.177]

В микроорганизмах некоторые гидроксибензойные кислоты образуются по шикиматному пути из промежуточных соединений неароматического характера, однако в высших растениях подобный путь биосинтеза гидроксибензойных кислот не доказан (за исключением синтеза галловой кислоты). Гейссман и Хинрайнер [89] первыми высказали мысль о биосинтезе замещенных бензойных кислот в результате р-окисления коричных кислот и экспериментально подтвердили свое предположение, используя метод меченых атомов. Основываясь на результатах этой работы, Зенк [90] и другие авторы установили метаболнтические пути общей схемы биосинтеза гидроксибензойных кислот в результате деградации соответствующих коричных кислот (схема 49). Подобные предположения оказались полезны и при изучении путей биосинтеза соответствующих альдегидов, спиртов и фенилуксусных кислот [6]. Механизм биосинтеза галловой кислоты (73) в настоящее время еще не выяснен, хотя имеются экспериментальные доказательства существования, по крайней мере, трех путей ее биосинтеза (схема 50) [91—93]. Результаты этих исследований показывают ограничения и слабые стороны метода меченых атомов, обычно используемого для установления путей биосинтеза в высших растениях, так как, по мнению авторов, маловероятно, чтобы все эти [c.714]

Неароматические производные азолонов. Таутомерия этих соединений рассматривалась на стр. 243. У большинства этих соединений размыкание кольца происходит легко. 4Н-Оксазолоны-5 (356) реагируют в мягких условиях с нуклеофильными агентами (например водой, спиртами, аминами) подобно ангидридам кислот (ср. 357). Азлактоны, т. е. 4Н-оксазолоны-5, содержащие экзоциклическую С = С-связь в положении 4 (358), гидролизуются в более жестких условиях [пример (358) (359), NaOH—Н2О)] дальнейший гидролиз дает а-кетокислоты (например 364). Восстановление и последующий гидролиз образующихся в реакции азлактонов применяются в синтезе а-аминокислот (пример 358 363). [c.247]

Диеновые конденсации неароматических бициклических диенов могут служить коротким и удобным путем синтеза различных производных андростана, кардостерана и их D-гомоаналогов. Наиболее детально такой путь построения стероидных соединений изучен И. Н. Назаровым и его сотрудниками первая стадия этих исследований уже нашла достаточно полное отражение в обзорных статьях Большинство работ в этой области посвящено синтезу стероидов с цис-сочленением колец А/В н /D синтез соединений с природной гронс-конфнгурацией был осуществлен лишь в последнее время. [c.52]

В живых организмах синтез ароматического кольца из неароматических предшественников может протекать по двум различным механизмам. Один из них — путь через шикимовую кислоту, названный так вполне обоснованно и ведущий в основном к биосинтезу ароматических аминокислот, недавно был полностью разработан на микроорганизмах (Дэвис [1], Амбергер и Дэвис [2]). В высших растениях путь через шикимовую кислоту приводит не только к ароматическим аминокислотам, но и к различным более сложным ароматическим соединениям фенольной природы (Нейш [3], Свэн [4], см. главу 8). Очищены и охарактеризованы некоторые ферменты, участвующие в этих процессах. [c.314]

Синтезы в ряду ароматических соединений имеют особенное значение для фармацевтической химии и будут упоминаться в дav lьнeйшeм изложении по мере необходимости. Синтезы ароматических веществ из соединений неароматического характера имеют главным образом теоретический интерес так как они проливают свет на строение и поведение бензола и его гомологов. Из этих синтезов, как более важные, можно упомянуть следующие [c.47]

Получение бензола для синтеза. В цехах ректификации сырого бензола с применением сернокислотной очистки производится, как правило, бензол для нитрации. Получение бензола для синтеза, который характеризуется весьма малым содержанием неароматических и серосодержащих соединений (см. табл. 7), требует дополнительной сернокислотной очистки от тиофена с последующей четкой ректификацией мытого бензола. Сернокислотная очистка бензола производится в промывных аппаратах периодического действия, как и при очистке широкой фракции БТКС. Для этой цели используется серная кислота концентрацией не ниже 98%. Часто для улучшения процесса очистки к бензолу добавляются непредельные соединения. При этом тиофен сополимеризуется с непредельными соединениями, образуя высококипящие продукты, отделяемые в виде кислой смолки и кубовых остатков при ректификации. Источниками добавляемых к бензолу непредельных соединений могут быть тяжелый бензол, а также продукты некоксохимического происхождения. В связи с жесткими условиями очистки потери бензола за счет его сульфирования достигают 2—3%. Остатки сероуглерода и неароматических примесей выделяются из мытого бензола при ректификации. [c.119]

Широко используемые в полном синтезе стероидов методы циклизации с участием неароматических карбонильных и дикарбонильных соединений не очень разнообразны — к ним относятся лишь внутримолекулярные реакции алкилирования кетонов и кротоновой конденсации. [c.35]

До сих пор шла речь о формировании центров асимметрии в соединениях с уже готовым углеродным скелетом. Следует рассмотреть также стереохимию формирования таких центров в самом процессе образования стероидного скелета, т. е. в реакциях циклизации. В большинстве известных методов циклизации (см. табл. 4) рядом со вновь образовавшимся циклом присутствует или вновь образуется двойная связь, что снимает вопрос о стереохимии реакции. Лишь сравнительно редко при полном синтезе стероидов циклизация неносредственно приводит к появлению новых центров асимметрии, В качестве примера можно упомянуть циклизацию 13, 17-секо-16-карбокси-А -стероидов типа (278) (схемы 59, 70). Предпочтительная ата са на двойную связь из Р-области приводит к образованию луми -соединений (279) с 13а-конфигурацией ангулярной метильной группы поэтому этот сравнительно простой метод построения кольца В неприменим для синтеза природных неароматических стероидов. [c.68]

Другим примером является внутримолекулярная реакция Фриделя — Крафтса с участием соединений типа (280). При этом возникает вопрос о стереохимии сочленения двух неароматических циклов — уже имевшегося в молекуле и вновь образовавшегося при цикли.зации. Почти во всех исследованных случаях продукт реакции (281) имел преимущественно г мс-сочленение этих циклов (схемы 32, 49, 51,83, 88). Единственным исключением является образование с небольшим выходом /геранс-продукта в процессе синтеза эстрона по Джонсону (схема 84). [c.69]

Б-5-метокситетралона-2 и его 6-метоксианалога. Методы образования колец В и А в обеих группах синтезов практически одинаковы, и различия между ними имеются лишь на последних этапах синтеза. Третья основная группа рассматриваемых здесь полных синтезов использует в качестве исходных D-фрагментов соединения с неароматическим шести- или пятичленным кольцом D. [c.238]