Ациклические радикалы

Для циклических радикалов обозначенный водород и место присоединения (свободная валентность) имеют преимущество в смысле обозначения наименьшими номерами критерии правила С-15.1 принимаются во внимание только после выполнения рекомендаций правил в разделах А и В. Для ациклических радикалов см. правила А-2.25, А-2.3 и с А-3.5 по А-4.4. [c.141]

В противоположность реакциям ациклических радикалов, описанных выше, равновесие между конформациями при свободном вращении около С—С-связей в радикалах, получающихся при присоединении к циклическим олефинам, невозможно. Поэтому применение таких олефинов помогает выявлению степени стереохимического хода реакции радикального присоединения с другими реагентами (кроме НВг). [c.368]

После открытия инсектицидных свойств ДДТ были синтезированы и изучены многочисленные родственные ему по составу и строению вещества. Среди симметрических и несимметрических аналогов ДДТ были получены соединения, содержащие в ароматических и ациклических радикалах различные функциональные группы, а также соединения, содержащие наряду с хлором фтор или бром. Некоторые из аналогов ДДТ производятся в промышленных масштабах. В качестве методой их получения предложены также фотохимические и каталитические процессы. [c.488]

Мы видим, таким образом, что наиболее слабосвязанными радикалами являются ненасыщенные (типа аллила), затем идут бензил и нормальные ациклические радикалы. Данные относительно последних показывают, что сила связи, по-видимому, возрастает с увеличением молекулярного веса без проявления периодических колебаний. [c.77]

Эта реакция также позволяет сравнить силы связи двух радикалов R и R. Серия опытов, проведенных до настоящего времени только с ациклическими радикалами, привела к ряду, одинаковому с полученным при исследовании действия бромциана на амины. [c.79]

В которых Н являлся либо водородом, либо ациклическим радикалом. Эти измерения дали следующие величины [c.90]

Из этих немногочисленных измерений следует, что величины, найденные для ряда нечетных радикалов, незначительно выше, чем для ряда четных радикалов, что согласуется с теоретическими представлениями об изменяемости силы сродства. Все же следует отметить, что распространению метода галохромии на ациклические радикалы препятствуют следующие недостатки [c.90]

Впрочем, в более поздней работе авторы сами признали, что применение этого способа к ациклическим радикалам недопустимо, поскольку наблюдалась дегидратация карбинолов с образованием углеводородов этиленового ряда. Последние также подвержены явлениям галохромии, поэтому приведенные выше цифры для ациклических радикалов лишены всякого значения. [c.90]

Вдохновленный этой мыслью, Меервейн [26] предпринял экспериментальное изучение этого вопроса. Его первые опыты состояли в сравнении циклических и ациклических радикалов. [c.93]

Если продолжить эти рассуждения по отношению к нормальным гомологам ациклических радикалов, то легко убедиться, что пропильная группа должна обладать усиленной сродствоемкостью (сравнимой со сродствоемкостью метила). [c.94]

Исследования Меервейна ясно показали, что сродствоемкость нормальных ациклических радикалов изменяется периодически, [c.97]

Сравнение ациклических радикалов между собой [c.104]

Если наши знания о миграционной способности циклических радикалов ограничены, то в отношении радикалов ациклического ряда они почти равны нулю. Единственным изученным примером сравнения двух ациклических радикалов является пинакон [c.104]

Несколько лет назад Меервейн смог доказать, что это заключение основано на несовершенных опытах (или плохо интерпретированных) и что высшие ациклические радикалы весьма способны к перегруппировкам. Как мы уже видели, этил мигрирует значительно легче, чем метил. [c.105]

Все изложенные данные можно окончательно свести к двум положе-ь иям, одно из которых применимо к радикалам с очень сильной сродствоемкостью (циклические радикалы), а другое—к радикалам со слабой сродствоемкостью (ациклические радикалы). [c.107]

Таким образом, сделать вывод о сравнительной способности к миграции водорода и ациклических радикалов невозможно. Однако следует отметить, что в алициклическом ряду можно констатировать слабую способность атома водорода к миграции, так как цикл разрывается и углеродная цепь присоединяется к соседнему углероду. [c.234]

ИЗ нас удалось использовать эту реакцию для сравнения миграционно способности ациклических радикалов [c.238]

Однако Меервейн [26] несколько лет назад доказал, что этот вывод основан на ошибочных или плохо интерпретированных данных и что высшие ациклические радикалы также способны к миграции. Как мы уже видели выше, этил мигрирует гораздо легче, чем метил. [c.242]

Основываясь на малом количестве известных данных, один из нас совместно с Леви предпринял изучение миграционной способности ациклических радикалов. Полученные до настоящего времени результаты могут быть резюмированы следующим образом. [c.242]

Миграционная способность ациклических радикалов оказывается обратно пропорциональной сродствоемкости другими словами, радикал перемещается тем легче, чем слабее сродствоемкость. Это кажется менее парадоксальным, чем обратный закон, который мы наблюдали в циклическом ряду. [c.244]

Подобного рода исследования, никогда не применявшиеся в реакциях дезаминирования, были уже предприняты в различных других реакциях перегруппировок и в результате их сделаны интересные, хотя иногда и парадоксальные выводы, по крайней мере, в части, касающейся отношений между способностью к миграции и сродствоемкостью циклических радикалов, особенно при сравнении их с ациклическими радикалами. [c.266]

В 111 группе в качестве R также желательны содержащие длинную цепь алифатические или ациклические радикалы. Основой многих VPI являются дициклогексиламиннитрит (VP1 260). Ди-циклогексиламиннитрит разлагается сильными кислотами и основаниями на азотистую кислоту и амин. Благодаря свободной азотистой кислоте железо на поверхности сразу окисляется до FeO образуется молекулярный окисный слой. Одновременно появляется последующий защитный слой из освободившегося амина, связанного с углекислым газом воздуха. Окись азота, образующаяся при окислении Fe в FeO, вновь окисляется кислородом воздуха в азотистую кислоту, которая может опять действов ать на железо. Этот процесс идет до тех пор, пока не окислится вся поверхность. [c.824]

Изложенные выше исследования, естественно, стимулировал поиски веществ, усиливающих образование плесенью тех природных пенициллинов, которые содержат в ацильном остатке ациклические радикалы. Однако в этом направлении еще не достигнуты положительные результаты . Также не удалось обнаружить и те вещества, которые используются плесенью для образования других частей молекул пенициллинов, например тиазолидиновой группировки, содержащей остаток пеницилламина i. [c.333]

Опыты Брауна показали, что ароматические радикалы отличаются очень большой силой связи. Так, амины с тремя ароматическими радикалами не способны разлагаться по приведенной выше схеме, а из их бромцианидов просто образуются их первоначальные компоненты. Этот способ, таким образом, применим только к ациклическим радикалам. Сравнивая некоторые из них, Браун смог установить следующий ряд, расположенный в порядке убывающего сродства [c.77]

Метод, являющийся прямым для сравнения между собой ациклических радикалов, превращается, таким образом, в косвенный, когда следует сравнить циклические. Браун предполагал, что радикалы а- и Р-С10Н7СН2—, подобно бензилу, обладают меньщей силой связи, чем СНз. Действительно, соответствующие амины разлагаются с отщеплением групп а- и Р-С10Н7СН2— исключительно по схеме [c.78]

Сравнение этих результатов с данными, полученными другими способами, обнаруживает трудно объяснимые противоречия, как например, в случае изомерных нафтилов по сравнению с фенилом следует все же отметить, что здесь речь идет о результатах косвенного метода. С другой стороны, в случае ациклических радикалов, авторы не только не могли обнаружить периодических колебаний в сродствоемкости этих радикалов, как это можно было теоретически предвидеть, но и порядок расположения этих радикалов оказался обратным тому, который получается при применении других методов. [c.79]

В отношении ациклических радикалов или арилацикличе-ских констатируют, что наименьшей сродствоемкостью обладает бензил, затем идут этил и м е т и л. [c.83]

Кроме этих примеров, у нас нет никаких данных относительно миграционной способности других ациклических радикалов. Основываясь иа работах Либена и сотрудников, прежде считали, что среди ациклических радикалов только метил способен к миграции и что высшие пинаконы не способны к перегруппировке, а дегидратируются с образованием углеводородов или окисей этилена. [c.105]

Ввиду небольшого количества данных один из нас совместно с Леви занялся изучением миграционной способности ациклических радикалов. Полученные до сих пор результаты можно суммировать следующим образом если сопоставить метил с нормальным бутилом, то мигрирует исключительно бутил. Как мы уже видели выше, этил также мигрирует легче метила. Эти радикалы, следовательно, можно расположить по порядку их убывающей способности к миграции следующим образом С4Н9 и С2Н5>СНз. Казалось бы, что четные радикалы обладают большей миграционной способностью, чем нечетные радикалы. Однако в этом ряду имеется еще много пробелов. Не только отсутствует сравнение между бутилом и этилом, но еще нет такого сопоставления различных радикалов между собой, которое позволило бы составить по возможности полный их перечень. [c.105]

Сравнение ациклических радикалов между собой пока- ывает, что миграционные способности располагаются, по-видимому, I порядке, обратном их сродствоемкостям радикалы с более слабой сродствоемкостью мигрируют легче, чем с более высокой. [c.109]

Когда же атом водорода противостоит ациклическому радикалу, всегда мигрирует водород. Однако в этом случае противопоставление только кажущееся, так как дегидратация происходит иначе, вероятно, с образованием винильной группировки. Следовательно, мигрирует атом водорода, но не тот, который противостоит радикалу, а принадлежащий третичному гидроксилу [c.234]

До последних лет допускали, основываясь в особенности на работах Либела и сотр. [30—33], что среди ациклических радикалов способен мигрировать лишь метильный и что пинаконы, содержащие высшие радикалы, неспособные к миграции, не претерпевают перегруппировки, а дегидратируются с образованием углеводородов или окисей этилена. [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология