Неполярная радикальная реакция присоединения

Влияние растворителей на присоединение бромистого водорода к непредельным соединениям в более ранних исследованиях перекисного эффекта послужило предметом длительных споров. В настоящее время положение стало достаточно ясным, поскольку общепризнано, что в случае большинства систем существует конкуренция между ионным и свободнорадикальным присоединением. Свободнорадикальное присоединение мало чувствительно к полярности растворителя, однако в случае ионного присоединения дело обстоит совсем иначе. Поэтому при применении неполярного растворителя (например, пентана) уменьшается скорость ионного присоединения, что способствует образованию продукта реакции радикального присоединения. Действительно, в случае таких реакционноспособных (к ионному присоединению) олефинов, как стирол и триметилэтилен, для успешного осуществления радикальной реакции присоединения необходимо работать с сильно разбавленными растворами и в неполярной среде. Радикальное присоединение легко осуществить во многих растворителях — это показывает, что ингибирующими свойствами растворителей обычно можно пренебречь. При работе с растворителями, имеющими лабильные атомы водорода (т. е. с растворителями, легко вступающими в свободнорадикальные реакции), наблюдается ингибирование реакции, и этот эффект, по-видимому, возрастает с повышением температуры. В присутствии перекисей радикальное присоединение к триметилэтилену не происходит при температуре выше 20° в этиловом спирте или выше 0° в метаноле [62]. Присо- [c.181]

Присоединение галогенов к алкенам может протекать не только по ионному механизму (см. разд. 7.1), но и через радикальные интермедиаты. Ионному механизму реакции благоприятствуют полярные растворители и присутствие катализаторов типа кислот Льюиса, а образованию радикальных интермедиатов—неполярные растворители (или газовая фаза), действие солнечного света или УФ-облучения, а также добавление радикальных предшественников (инициаторов). Примером радикальной реакции является катализируемое фотохимическим путем присоединение хлора к тетрахлорэтану (52), представляющее собой цепную реакцию (ср. разд. 11.1) [c.351]

Реакции присоединения. Присоединение галогенов. Как уже указывалось (см. стр. 176), присоединение галогенов по ненасыщенным связям может протекать как по ионному, так и по радикальному механизмам. В газовой фазе на солнечном свету присоединение происходит почти исключительно через образование радикалов, если внутренняя поверхность реакционного сосуда состоит из материала неполярной природы. То же относится и к раствору в неполярном растворителе, если реакция протекает на солнечном свету. В полярных растворителях в отсутствие солнечного света и особенно в присутствии кислот Льюиса, выполняющих роль катализаторов, присоединение происходит практически только по ионному механизму. Из этого следует, что в растворах неполярных растворителей в отсутствие солнечного света и катализаторов реакции между олефи-нами и галогенами или вовсе не проходят, или почти не проходят, поскольку без специальных инициаторов в данных условиях не образуются ни радикалы, ни ионы. [c.288]

Неполярная (радикальная) реакция присоединения [c.195]

Для получения продуктов 1 1-присоединения в условиях радикального цепного процесса были успешно использованы разнообразные соединения типа А—В [75]. Протеканию таких реакций присоединения благоприятствует проведение их в неполярных растворителях или в газовой фазе. Присоединение ускоряется светом, добавками радикальных инициаторов и нагреванием. Большинство присоединяющихся молекул относятся к типу А—Н или А—галоген, где А —относительно устойчивый свободный радикал. Для успешного завершения стадии переноса цепи в, которая представляет собой замещение В в А—В радикалом (76), необходимо, чтобы В было простой частицей, такой, как водород или галоген. Другим фактором, увеличивающим соотношение между [c.214]

Было показано, что между олефинами и хлором в жидкой азе (в темноте) наблюдается самопроизвольный процесс, приводящий к образованию радикалов, и что многие реакции в неполярных растворителях, для которых предполагался полярный характер, в действительности являются радикальными. Отщепление водорода конкурирует с присоединением, в результате чего образуются смеси продуктов 122). [c.64]

НИЯ В табл. 8.9 приведены данные для радикальной полимеризации соответствующих мономеров. Тенденции, которые прослеживаются при анализе этих данных, справедливы и для реакций полимеризации других мономеров (в том числе и для полимеризации Циглера — Натта неполярных алкенов). В полярных растворителях противоион не находится в непосредственной близости к растущему центру, поэтому он пе может оказывать влияния (стереохимического) на присоединение следующей молекулы мономера. С увеличением температуры возрастает атактичность получаемого полимера, тогда как понижение температуры благоприятствует образованию синдиотактических структур. [c.536]

Жидкофазное хлорирование алканов протекает преимущественно по радикально-цепному механизму. В отношении хлорирования алкенов мнения исследователей расходятся. Большинство авторов [5, 43, 44] считают, что присоединение хлора к алкенам идет по полярному (ионному) механизму. Однако некоторые исследователи [45], основываясь на данных по спонтанному хлорированию некоторых алкенов в темноте, полагают, что во многих случаях реакции хлорирования, особенно в неполярных растворителях, протекают по радикально-цепному механизму. [c.52]

Затруднения, возникающие при истолковании подобных реакций, отчетливо видны на примере одного из простейших случаев такого рода — присоединения брома к этилену. Если опыт проводить в парафинированном сосуде или при полном отсутствии воды и воздуха, то реакция не идет [86—88]. Симметричный этилен и молекула брома должны быть активированы в направлении создания реагирующих (радикальных или ионных) состояний. Если же проводить бромирование в присутствии полярного растворителя, например воды, или в индиферентных неполярных (а также, конечно, и полярных) растворителях с добавкой хлорного железа или сулемы, то бром немедленно присоединяется к этилену или другому ненасыщенному соединению. Реакция протекает настолько быстро, что в последнем случае удалось даже использовать ее в качестве аналитического метода (электрометрическое титрование) для определения двойных связей (определение йодного числа по присоединению брома) [89]. Можно предположить, что галогениды металлов реагируют [c.231]

Галогенирование алкенов, которое проводят в растворе в отсутствие инициаторов радикальных реакций, является типичным процессом электрофильного присоединения. Для этой реакции применяют неполярные растворители (СС , СНСЦ). [c.247]

По причинам, которые будут рассмотрены в разделе, посвященном реакциялг разложения при высоких температурах (см. стр. 160), от метильной группы молекулы изобутилена неполярно отщепляется атом водорода. Этот атом, а также образующийся в результате отщепления радикал, присоединяются к другой молекуле мономера способом, обычным для реакций присоединения, протекающих по радикальному механизму. Рассматриваемый случай циклизации имеет аналогичный механизм. [c.152]

При этом возможно,что соединение (VII) образуется в результате вторичной реакции. Так, у дигалогенопроизводных (VI) галоген нри втором атоме углерода связан с аллильным остатком, и поэтому он легко диссоциирует с образованием галогено-аниона. Анион может затем присоединяться к четвертому атому углерода мезомерного С-катиона (УЬ). Описанная аллильная перегруппировка ведет к образованию 1,4-дигалогеноолефинов (VII). Не исключено, что, кроме указанного полярного механизма, имеет место неполярный механизм. Вероятно, что по крайней мере при онределеиных условиях, например при работе в неполярном растворителе или в газовой фазе, реакция присоединения в большей или меньшей степени протекает но радикальному механизму. [c.576]

Важной проблемой при проведении реакций присоединения бромистого водорода является выбор условий, благоприятствующих или полярному, или радикальному процессу. Первому благоприятствуют слабоосновные полярные растворители, или, если реакция проводится в неполярном растворителе, опа, по-видимому, имеет высокий порядок но галоидоводородной кислоте [И, 12], в связи с чем желательны высокие концентрации последней. Кроме того, чтобы подавить радикальный процесс, следует соблюдать разумные предосторожности избежать присутствия воздуха, использовать реагенты, свободные от перекисей, и добавлять ингибитор. В качестве ингибитора часто применяли гидрохинон, катехол, дифениламин и тиофенол. Их действие, вероятно, в значительной степени сводится к подавлению образования перекиси за счет процесса автоокислепия, катализированного НВг (раздел 38, в). Несмотря на то что радикальное присоедипение, по-видимому, идет в любом растворителе, который фактически не мешает расзгространеппю радикальной цени, неполярные растворители, вероятно, благоприятствуют радикальному процессу, поскольку они уменьшают конкуренцию реакции нормального присоедипепия. В ранних работах в качестве инициаторов, как правило, использовались случайные перекиси, аскарпдол или молекулярный кислород. Предполагали [4], что кислород действует по следующему механизму [c.236]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

ТОВ ИОННОГО присоединения. В действительности гомолитическое присоединение в неполярных растворителях, по-видимому, встречается чаще, чем это считалось прежде возможно, что оно проходит в форме молекулярно-индуцированного радикального процесса. Это следует из того, что часто на скорость реакции и состав продуктов оказывает явное влияние кислород кроме того, наблюдают замещение галогеном в аллильном положении [117]. Наконец, хлор может радикально присоединяться к бензолу, причем образуются стереизомерные гексахлорциклогексаны, которые -приобрели важное значение как инсектициды ( гаммексан , гексахлоран ) [118]. [c.617]

Эти данные, а также данные о кинетике присоединения NjO к СеНю в неполярном растворителе [107] позволили предложить радикальный механизм реакции, включающий диссоциацию Ы2О< на два радикала NO2, присоединение NO2 по двойной связи и последующие реакции нитроалкильного радикала [c.133]

Окись и двуокись азота могут иногда присоединяться по двойной связи по полярному механизму, однако наряду с этим протекает и неполярное присоединение, т. е. присоединение по радикальному механизму (см. стр. 124). В соответствии с правилом Марковшшова, в результате полярного присоединения азотистого ангидрида образуются так называемые пптрозиты, или а-нитрозо-р-нитриты, тогда как одновременно проходящее присоединение двуокиси азота ведет к образованию а-нитро-Р-нит-рпта. В таких реакциях азотистый ангидрид диссоциирует на попы согласно следующей схеме [c.84]

Очень часто в соответствии с полярным механизмом присоединяются по месту двойной связи сероводород, меркаптаны и другие соединения серы подобного тина, особенно в условиях, которые облегчают их неполярное разложение. В этом отношении благоприятно влияют перекиси, кислород, ультрафиолетовые лучи или высокая температура. В пользу радикального механизма говорит и то обстоятельство, что среди продуктов реакции имеются соединения, образовавшиеся за счет присоедипепия не по правилу Марковпикова. Так, если пропускать смесь паров стирола с сероводородом нри температуре 600 над соответствующим катализатором (например, сульфид железа на активированной окиси алюминия), то происходит радикальное присоединение сероводорода с образованием меркаптана, который в большей своей части циклизуется с одновременной дегидрогенизацией, причем получается беизотнофен [584]. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология