Реакции, включающие замещение кислорода на водород

Автоокисление — это окисление органических соединений кислородом при низкой температуре по механизму радикальной ценной реакции. На начальной стадии, как правило, образуются гидропероксиды (РН->-РООН). Суммарный процесс является замещением, хотя он включает отрыв атома водорода и присо- [c.368]

Атомы металла в металлоорганических соединениях благодаря их слабому сродству к электронам являются наилучшими уходящими группами. Такие группы могут включать также водород, углерод, галоген, кислород, а.эот и фосфор. С большинством из них реакции катализируются основаниями, подобно тому как многие реакции нуклеофильного замещения у насыщенного углерода подвержены кислотному катализу (стр. 246). Сравнение этих каталитических эффектов приводится на рис. 12.2. [c.250]

В основных классах реакций, которые включают взаимопревращения функциональных групп, в качестве нуклеофилов, электрофилов и радикалов при замещении, присоединении и отщеплении служат водород, галоген, кислород, сера и азот. Большинство реакций окисления и восстанов- [c.485]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Рив (1952) исследовал течение этой реакции, применяя синтетический изобутилен, меченый радиоактивным в положении 1. Если бы атака хлором сопровождалась замещением водорода метильной группы и образованием соединения а, озонирование (см. 5.31) образующегося хлористого металлила привело бы к радиоактивному формальдегиду. Так как образовавшийся формальдегид не был радиоактивным и так как дихлорид пзобутилена очень устойчив, то вместо присоединения иона С1 , реакция должна включать атаку ионом С1+, сопровождающуюся образованием третичного карбониевого иона б. От иона б отщепляется протон и образуется хлористый металлил в. Положение двойной связи 3 продукте реакции, таким образом, отличается от положения связи в исходном соединении. Свободнорадикальный механизм реакции исключается вследствие того, что реакция в жидкой фазе не подвернсена влиянию освещения или кислорода, а реакция в паровой фазе не дет в области температур от 70 до 150°С. [c.178]

Внимание исследователей продолжала привлекать реакция окисления ароматических аминов в азосоединения было использовано множество новых реагентов, включая тетраацетат свинца [36] и перборат натрия [37]. Наибольшее применение имеет активная двуокись марганца, которая в бензольной среде легко окисляет простые ариламины в соответствующие азосоединения [38]. Было найдено, что гипохлорит натрия, являющийся эффективным реагентом для этой цели, можно использовать для синтеза полностью замещенного декафторазобензола из пентафторанилина [39]. Первичные ариламины могут быть также окислены в азопроизводные кислородом воздуха в присутствии хлористой меди и пиридина [40]. Эти окислители, а также некоторые другие, не приемлемы для получения 2,2 -дианилиноазобензола из о-аминодифениламина. Синтез этого продукта можно осуществить восстановлением соответствующего нитросоединения нЯнком в присутствии каустической соды. Азосоединения были также получены окислением изоцианатов перекисью водорода [42]. Эта реакция протекает по схеме [c.1906]

С самого начала необходимо четко разграничить изотопные эффекты, наблюдаемые с атомами водорода, которые не обмениваются быстро со средой (такими, как в большинстве углерод-водородных и бор-водородных соединений), и эффекты, наблюдаемые с быстро обменивающимися атомами водорода, связаннылш с кислородом, азотом или серой. Если изотопное замещение проводят для первого класса соединений, реакцию каждого изотопного соединения можно изучать как в воде, так и в окиси дейтерия. Для второго класса соединений обмен протона с растворителем происходит быстро, так что природа атома, который переносится, зависит от состава растворителя. Интерпретация наблюдаемого различия в скорости реакций в воде, в окиси дейтерия и в смеси этих растворителей должна включать как учет изотопных эффектов равновесного распределения атомов водорода и дейтерия, так и различие во взаимодействиях с изотопно различными растворителями [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология