Базисные ряды атомных орбиталей

Первый щаг в определении симметрии динамических свойств состоит в выборе подходящего базиса. Термин подходящий подразумевает правильное воспроизведение тех изменений, которые происходят в рассматриваемых свойствах. Так, при рассмотрении колебаний молекул (гл. 5) используют векторы декартовых смещений или внутренних координат. При исследовании электронной структуры молекул (гл. 6) часто в роли базиса используют угловые составляющие атомных орбиталей. Это делают потому, что угловая составляющая волновой функ-Щ1И меняет свой знак при определенных операциях симметрии, характеризуя тем самым пространственную симметрию изучаемой орбитали. Молекулярные орбитали также используют в роли базиса представления. В приведенной ниже простой схеме перечислен ряд важных разделов химии, в которых теория групп просто незаменима здесь же указаны и наиболее удобные базисные функции. [c.225]

Базисные ряды атомных орбиталей [c.205]

Выбор базисных атомных функций в разложении ЛКАО (4.62) является важной задачей, так как именно им определяется, насколько точно ряд ЛКАО аппроксимирует молекулярную орбиталь Хартри—Фока. Этот ряд должен достаточно быстро сходиться, т. е. малое число атомных орбиталей должно аппроксимировать МО с требуемой точностью. Существует три основных критерия для выбора базисных функций [c.117]

В основе применения метода атом-атом потенциалов к молекулам лежит предположение, что внутримолекулярные взаимодействия носят тот же характер, что и межмолекулярные. Трудно сказать, насколько это предположение верно. Косвенным его оправданием является целый ряд экспериментальных и теоретических фактов. Известно, например, что распределение электронной плотности вблизи атомов мало меняется, если эти атомы входят в состав молекулы (по сравнению с изолированными атомами). Можно еще отметить, что методы молекулярных орбиталей дают обычно лучшие результаты, если в качестве базисных рядов используются атомные орбитали, а не какие-нибудь другие. Словом, атомы, входя в состав молекул, сохраняют многие свои свойства. [c.77]

Необходимость оптимизации молекулярного базиса при расчете потенциальных кривых или в более общем случае - потенциальных поверхностей вызвана рядом причин, из которых наиболее существенной является изменение эффективного зарядового состояния атома в молекуле. В молекулярных расчетах полезно иметь в виду также и некоторые спектроскопические характеристики свободных атомов. В молекуле метана валентное состояние атома углерода может быть описано в рамках -гибридизованных орбиталей. Спектроскопическое состояние 5 свободного атома углерода, порождаемое конфигурацией, известно. Его энергия превышает энергию основного Р-состояния на ДЯ = = 4,18 эВ. Валентное состояние атома в молекуле не совпадает с состоянием свободного атома. Тем не менее набор базисных функций на атоме углерода естественно выбрать с тем расчетом, чтобы при решении атомной задачи АЕ воспроизводилась с достаточной точностью. [c.240]

При использовании в качестве базисных ф-ций атомных орбиталей метод Хартри-Фока часто наз. методом самосогласованного поля с мол. орбиталями в форме линейной комбинации атомных орбиталей (ССП МО ЛКАО) (т. е. для мол. орбиталей вводится ЛКАО-приближение). Именно этот вариант метода Хартри - Фока является пока основным при квантовохим. изучении многоатомных молекул. Его достоинства-простота интерпретации и наглядность получаемых результатов. Существ, недостаток - большое число подлежащих вычислению мол. интегралов их число увеличивается пропорционально где М-число базисных ф-ций (размерность базиса). Чтобы облегчить вычисления, вводят ряд дополнит, предположений, имеющих, как правило, четкое физ. обоснование. Однако эти предположения обычно настолько сильно упрощают задачу, что сохраияется лишь общая структура ее решения в хартри-фо-ковском приближении. Для получения количеств, заключений эти упрощения приходится хотя бы частично компенсировать тем, что отдельные мол. интегралы либо их комбинации не вычисляются, а принимаются за параметры. Значения этих параметров определяют для нек-рых молекул по набору эксперим. данных (напр., энтальпий образования, частот квантовых переходов), после чего их используют в качестве известных величин при расчетах др. молекул. Такие М. о. м. наз. полуэмпирическими методами. [c.122]

Для ряда молекул, состоящих из атомов элементов первого и второго периодов, а такн<е для некоторых молекул, включающих фосфор, мышьяк, сурьму, серу, селен, теллур и галогены, в [193] были рассчитаны дипольные моменты. Расчет проводился в приближении точечных зарядов и с учетом поляризации атомов по методу Попла — Сегала (см. 2). Сравнение значений диполь-ных моментов, рассчитанных с использованием параметров систем М2, 02 и Попла — Сегала, с данными эксперимента не выявило преимущества какой-либо системы. Дипольные моменты молекул, состоящих из элементов второго периода, вычисленные с учетом атомной поляризации, находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными. Для соединений, содержащих атомы с -электронами, дипольные моменты получаются гораздо менее точными, что объясняется отсутствием -орбиталей в базисной системе. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология