Базис приводимого представления

Обозначая символами Г и Г совокупности матриц соответственно в табл. 3.4 и табл. 3.6, заметим, что хотя представления Г и Г похожи друг на друга, но это разные представления. Разный выбор функций базиса приводит к разным представлениям группы. [c.67]

Такую матрицу приводят, выделяя отдельные блоки, например матрицы Di и Dj, соответствующие НП Pi и Ра- Если все матрицы-представления диагональны, та их разбивают на блоки единичной размерности, т. е. каждый элемент базиса является базисом НП. [c.114]

За редкими исключениями используется конечный набор невозмущенных функций, что, по существу, приводит к представлению оператора возмущения матрицей V конечного порядка. Матрица невозмущенного оператора Гамильтона в базисе функций, собственных для этого оператора, диагональна, и на диагонали стоят значения энергии невозмущенных состояний . У матрицы V в общем случае отличны от нуля как диагональные, так и недиагональные элементы. Выделим из V диагональную матрицу В, а оставшуюся матрицу обозначим как [c.161]

Однако сначала рассмотрим свойства симметрии орбиталей центрального атома. Возьмем для примера точечную группу Ее таблица характеров приведена в табл. 6-1. Орбитали р, и центрального атома принадлежат к полносимметричному неприводимому представлению орбиталь dx -y -K В , а ,,-к Sj- Свойства симметрии орбиталей (Pi. Р,) и d z) представляют хорощую возможность для знакомства с двумерными представлениями. Выберем в качестве базиса три / -орби-тали и применим к ним операции симметрии точечной группы как это показано на рис. 6-16. Матрицы представлений приводятся ниже [c.268]

Для того чтобы Mg q) было отлично от нуля, должны быть отличны от нуля некоторые q) и M s- Величины Mgs не равны нулю для чисто электронного перехода, разрешенного правилами отбора по спину и по соображениям симметрии. Для того, чтобы ( ) было отлично от нуля, интеграл в выражении (48) должен образовывать базис представления, которое содержит по крайней мере одно полностью симметричное неприводимое иредставление группы симметрии, к которой принадлежит молекула. Это последнее требование можно использовать для того, чтобы определить, какие колебания могут приводить к смешиванию двух электронных состояний известной симметрии. [c.47]

Далее в обоих вариантах косвенного метода матрица одного из операторов приводится к диагональному виду, при этом полученные собственные функции преобразуются по НП точечной группы молекулы. Затем в представлении полученных функций вычисляется матрица второго оператора и ее ненулевые элементы группируются путем перестановок строк и столбцов в отдельные блоки, при этом одновременно переставляются и сами функции. В результате оказывается, что функции, соответствующие разным блокам, относятся к разным НП группы, а преобразованная матрица перехода от исходного базиса к собственным функциям первого оператора есть трансформационная. [c.201]

Рассмотрев все четыре операции в точечной группе 2 , найдем, что полное представление в базисе координат смещения для молекулы НМЫН состоит из четырех матриц размера 12 х 12. Оперирование такими большими матрицами затруднено и требует много машинного времени. Эту задачу можно упростить. Мы здесь не будем подробно обсуждать, как это можно сделать в общем случае, поскольку в следующих главах используется самый легкий и быстрый способ, связанный с применением матричных представлений. Мы просто кратко поясним метод, который приводит малопривлекательные и громоздкие представления операций симметрии к более простой форме [1]. С помощью подходящего преобразования подобия обычную матрицу можно превратить в так называемую б.ючно-диагочальиую матрицу. В такой матрице ненулевые элементы сгруппированы только в квадратных блоках, расположенных вдоль диагонали, проходящей из левого верхнего в правый нижний угол. Например, типичная блочно-диагональная матрица имеет вид [c.199]

Мы предлагаем другой способ выбора размерности базиса Ланцоша, причем этот способ не требует дополнительных затрат времени и оперативной памяти. На каждом шаге алгоритма Ланцоша строится базисный вектор т)>, ортогональный к двум предыдущим. В арифметике точных чисел каждый новый вектор был бы автоматически ортогонален и ко всем предыдущим базисным векторам, однако погрешности округления приводят к неортогональности генерируемого алгоритмом базиса [3, 6]. При этом оказывается, что сходимость (решения проблемы моментов) вызывает катастрофическую потерю ортогональности [6]. В связи с этим в работе [6] рассмотрены возможности реортогоналиаации базиса с целью получения большего числа собственных значений и собственных векторов с нужной точностью. Наш опыт работы показывает, что для расчета спектральной функции можно не проводить реортогонализацию базиса и ограничиться такой размерностью оператора 1" , при которой неортогональность базиса достигает величины порядка 10 —10 . (Отметим, что <(1 1) =1 <(1 2)>=0 <[11 3> 10 , что соответствует точности машинного представления действительных чисел в арифметике 8-байтных чисел.) Более того, нет необходимости проверять ортогональность нового базисного вектора ко всем остальным, поскольку такой способ требовал бы хранения всего базисного набора и заведомо нерационален. Мы проверяем ортогональность каждого нового базисного вектора лишь по отношению к стартовому вектору. Для всех рассмотренных выше программ стартовый вектор (вектор разрешенных спектральных компонент) имеет три ненулевые компоненты, поэтому для вычисления произведения <1 я> не требуется ни дополнительной памяти, ни сколько-нибудь значительных затрат времени. Построение оператора автоматически заканчивается в программе при выполнении условия [c.234]

Представление решения через базисные функции в виде степенных полиномов. Определение температурных полей внутри неоднородных тел при переменных теплофизических коэффициентах, зависящих от координаты текущей точки, в функциональном пространстве, базисом которого служит система собственных функций той же задачи теплопроводности, но с постоянными коэффициентами, приводит к довольно сложным математическим выкладкам. Прежде всего эти трудности связаны с процедурой вычисления коэффициентов Аи1, 5 / для составления определяющей системы уравнений типа (3.63). Чтобы обойти эти трудности и представить распределение температуры в более обозримой форме, нужно искать приближенное решение в таком функциональном пространстве, где за базисные функции взята система степенных полиномов. Целесообразность такого подхода к методу решения задач теплопроводности диктуется и другими практическими соображениями. Как известно, функции Бесселя и другие специальные функции математической физики, как правило, могут быть представлены в виде бесконечных степенных рядов. Следовательно, метод выбора базисных координат в виде степен- [c.81]

Поэтому не прекращаются исследования, направленные на различные усовершенствования аналитического представления АО по сравнению с представлением Слейтера (1-22). С одной стороны, стремятся улучшить аппроксимацию истинных хартри-фоковских орбиталей, табулированных [74, 75] для атомов большого числа химических элементов. Это приводит к так называемым двух-или многоэкспоненциальным представлениям, в которых один множитель ехр(—El, г) заменен линейной комбинацией нескольких. Коэффициенты при таких множителях и значения в них подобраны тем или иным вариационным методом [76—78]. Такая замена, разумеется, отнюдь не ускоряет расчета молекулярных интегралов, однако позволяет в ряде случаев воздержаться от расширения базиса или же расширять его более экономно, что в свою очередь означает и экономию машинного времени. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология