Соединения с несколькими хиральными центрами

В старой литературе, когда речь шла об оптической изомерии, проявляющейся в существовании О- и Ь-соединений, пользовались терминами асимметрический атом углерода или асимметрический центр. В настоящее время чаще используются термины хиральные молекулы, хиральные центры, хиральность (что в переводе с греческого означает принадлежность к правому или левому ). Соединения с одним хираль-ным центром дают одну энантиоморфную пару, а молекулы с двумя и более хиральными центрами образуют семейство диастереомеров. Диастереомеры образуют пары изомеров, противоположных по конфигурации при одном или нескольких хиральных центрах, но не являющихся [c.71]

Соединения с несколькими хиральными центрам [c.125]

СОЕДИНЕНИЯ С НЕСКОЛЬКИМИ ХИРАЛЬНЫМИ ЦЕНТРАМИ [c.141]

Молекула, содержащая только один хиральный атом углерода (т. е. атом, связанный с четырьмя различными группами, называемый также асимметрическим), всегда хиральна и потому оптически активна. Как видно из рис. 4.1, такая молекула не может иметь плоскости симметрии, если группы Ш, X, V и 7 различны. Однако наличие хирального атома углерода не является ни необходимым, ни достаточным условием оптической активности молекула, не содержащая хирального атома, также может быть оптически активной, и, наоборот, молекулы, содержащие два или несколько хиральных центров, могут совмещаться со своим зеркальным изображением, т. е. быть оптически неактивными. Примеры таких соединений будут рассмотрены позднее. [c.133]

Фишера формулы (проекции Фишера) — способ изображения на плоскости пространственных структур молекул, имеющих хиральные центры. Проекции Фишера применимы для соединений с несколькими хи-ральными центрами, в том числе и дпя молекул, изображение которых в трехмерном пространстве затруднено. [c.324]

Межфазный катализ включает образование ионных пар, в которых анион и катион довольно тесно связаны. Возможно, поэтому ассиметричное влияние хирального катиона катализатора на реакции анионов приводит к частичному разделению рацематов, т. е. к оптической индукции. Необходимым условием такого эффекта является достаточно тесное взаимодействие аниона и катиона и только в одном из нескольких возможных положений и конформаций. Высокая подвижность аниона по отношению к катиону препятствует этому эффекту. Использование с этой целью четвертичных аммониевых солей с хиральным центром в углеродном скелете, по-видимому, малоперспективно, если только анион-катионное взаимодействие не усиливается дополнительной полярной группой (например, группой ОН, способной образовывать водородную связь). Лучшими катализаторами могут быть соединения с хиральным аммонийным азотом, который с трех сторон стерически экранирован [1173, 1601]. [c.102]

Стереохимические особенности соединений с углеродными цепями проявляются прежде всего в существовании конформеров, природа которых существенно влияет на физические и химические свойства веществ. Известно также большое число ациклических соединений с одним или с несколькими хиральными центрами, что создает условия для существования оптических изомеров и диастереомеров. Все эти стереохимические особенности ациклических соединений нам и предстоит рассмотреть в данной главе. [c.227]

Обращение конфигурации (инверсия) - обращение конфигурации хирального центра, наблюдаемое, в частности, в ходе реакций V- Если в субстрате имеется только один хиральный центр, то в ходе реакции 5д,2 соединение приобретает противоположную конфигурацию. Если в молекуле есть несколько хиральных центров и только один затрагивается в ходе реакции, то продуктом является диастереомер исходного соединения. [c.626]

Диастереомеры — соединения с несколькими хиральными центрами — могут при определенном строении отличаться друг от друга по своей симметрии. Это дает в руки исследователя надежный метод идентификации рацемического диастереомера из пары 01- и л(езо-диастереомеров лишь первый способен расщепляться на оптические антиподы жезо-изомер принципиально нерасщепим. Таким образом, тот из диастереомеров, который удается расщепить на оптические антиподы, должен быть признан О -формой (рацематом) второй диастереомер будет тогда представлять собой лезо-форму. Примером может служить определение конфигурации гидробензоина. Имея два хиральных центра, это вещество способно существовать в виде двух диастереомеров температуры плавления их 121 и 139°С. Изомер с т. пл. 121°С удалось расщепить на оптические антиподы, следовательно это [c.179]

Символы правила последовательности / и 5 заключают в скобки и помещают перед названием соединения, как это показано для соединений (19) и (20). Если должно быть обозначено несколько хиральных центров в молекуле, то символам и S [c.156]

Соединения с несколькими хиральными центрами [c.203]

Термин эпимеризация используется также в случаях обращения конфигурации соединений с несколькими хиральными центрами, например [c.428]

Мезо — составная часть названий 1) органических соединений, содержащих несколько хиральных центров, но оптически неактивных из-за внутренней компенсации знака вращения 2) полициклических соединений, содержащих заместители в среднем цикле. [c.187]

Не вдаваясь в причины хиральности комплексов металлов, следует отметить, что эти соединения могут иметь несколько хиральных центров, что определяет выбор растворителя и сорбента. [c.338]

Относя олефины к диастереомерам, автор приходит в противоречие с существующими традициями. Обычно понятие диастереомеров применяют лишь к хиральным соединениям с несколькими хиральными центрами. — Прим. ред. [c.20]

Как мы уже знаем, соединения с несколькими хиральными центрами способны существовать в виде а-диастереомеров. Напомним, что соединения с двумя одинаковыми хиральными центрами существуют в мезо-и ) (рацемических)-формах последние способны расщепляться на оптические антиподы. В более общем случае, когда имеются два неодинаковых хиральных центра, существуют трео- и эритро-формы, каждая из которых способна расщепляться на энантиомеры. [c.174]

Поскольку кинетика этой реакции изучалась в DjO и Н2О, то следует сделать несколько замечаний относительно Нч О-обмена. Если исходное соединение имеет кислый водород в хиральном центре, то возможно образование через карбанионное промежуточное соединение трех различных продуктов [307] [c.445]

Как мы уже знаем, соединения с несколькими хиральными центрами способны существовать в стереоизомерных формах, различающихся не только при исследовании их с помош,ью поляриметра, но и имеющих различные физические константы. Такие стереоизомерные формы называются диастереомерами. Частный случай пары диастереомеров — мезо-формы соединений с двумя одинаковыми хиральными центрами и их рацемические формы (способные расщепляться на оптические антиподы). В более общем случае, когда имеются два неодинаковых хиральных центра, диастереомеры называют трео- и эритро-фориамш [c.262]

Если же в молекуле имеетсд несколько хиральных центров и только один пз них подвергается вальденовскому обращению, то в результате образуется диастереомер исходного соединения. [c.207]

Наконец, если в состав лиганда входят изотопы, то старшинство присуждается атому с большим массовым числом, например D > > Н (см. разд. 1.1.5.2). Разумеется, в соединении может быть несколько хиральных центров. В таких случаях символы R а S приводятся вместе с указателем положения хирального центра по номенклатуре ШРАС. Например, энантиомерные пентандиолы-2,4 СНаСН(ОН)СНгСН(ОН)СНа (65) обозначаются как (2R,AR) и (2S, 45). [c.36]

Стераны и гопаны нефтей — важнейшие реликтовые углеводороды нефтей. В отличие от природных биологических, соединений, стераны нефтей стереохимически и структурно преобразованы. Стераны в условиях диа- и катагенеза в земной коре претерпевают сложное постепенное изменение конфигурации нескольких хиральных центров, что является важным при прогнозировании наличия залежей нефти в опрсдслснном регионе. [c.213]

У всех альдоз и у всех кетоз начиная с п = 4 имеются один или несколько хиральных центров, т.е. существует несколько изомеров. Простейший моносахарид — глицериновый альдегид — представлен двумя энаитиомерами В-изомером (10) и Ь-изомером (11). У альдоз начиная с п = 4 и кетоз начиная с 7г = 5 существует несколько диастереомеров, представляющих собой разные по химическим свойствам соединения, причем каждый из диастереомеров может существовать в Ь- или В-конфигурации. При этом под В-конфигурацией понимают ту, у которой расположение заместителей при предпоследнем атоме С совпадает с их расположением у В-глицериповою альдегида [c.42]

Многочисленные исследования показали, что по стереохимиче-ским особенностям нефтяные стераны и тритерпаны отличны от исходных биологических соединений [33, 55, 58а, 59, 81, 104]. Отсюда следует, что процесс нефтеобразования связан с эпимериза-цией (изменением пространственного строения одного или нескольких хиральных центров исходных органических молекул). [c.225]

Известно несколько перегруппировок хиральных соединений, затрагивающих хиральный центр. Эти реакции как будто являются диастерео-дифферёнцирующими реакциями, о в действительности участие хирального центра в них совершенно иное, чем в других диастерео-дифференцирующих реакциях, описанных в этой главе. Вообще в диастерео-дифференцирующих реакциях хиральный центр выступает лишь как метка, тогда как в данных реакциях он непосредственно включается в переходное состояние. Поэтому конфигурация продукта должна зависеть от молекулярной орбитальной симметрии реагентов и продукта и должна анализироваться квантово-механическим методом, например путем применения правил Вудворда — Гоффмана. Как указывалось в гл. 4, мы считаем, что такие стереохимические явления не связаны с дифференциацией, а присущи самому характеру реакции. [c.175]

По стереохнмическим особенностям нефтяные стераны и тритерпаны все-таки несколько отличаются от исходных биологических соединений, что связано с изменениями при термическом превращении пространственного строения одного или нескольких хиральных центров биомолекул. Пентациклические тритерпены встречаются в основном в наземных растениях в органическом веществе морских осадочных пород и в нефтях распространены тетрациклические углеводороды — стераны (го-паны), свойственные сине-зеленым планктонным водорослям, которые являлись одним из основных биопродуцентов при накоплении сапропелевого органического вещества в морских осадках в течение всего геологического времени. [c.42]

Метиленовые протоны в а-положении к карбонильным группам этой молекулы диастереотопны и, вероятно, будут давать квартет АВ. Кроме того, поскольку соединение 36 является рацематом, два карбонильных атома углерода будут давать сигнал в его спектре ЯМР С в присутствии хирального сольватирующего реагента, а хроматография на хиральном твердом адсорбенте может позволить расщепить рацемат. Любые из этих данных помогут отличить узловой цикл 36 от краун-эфиров 33—35 и тем самым доказать структуры цилиндра 32 с тремя полуоборотами и первого молекулярного трилистного узла 36. Мы предлагаем использовать масс-спектрометрию, например РАВ-масс-спектрометрию при столкно-вительной фрагментации, для различения краун-эфиров 33, 34 и 35. Обсуждались диагностические масс-спектры катенанов [11]. Отметим, что, если этот план осуществится, будут выявлены несколько новых типов топологической диастереоизомерии. Так, например, цилиндры 29 и 31, так же как и мёбиусовы ленты 30 и 32 являются топологическими диастереоизомерами подобно узловым и безузловым циклам 36 и 34. Это было бы первым примером топологической диастереоизомерии вне области химии ДНК. Молекулярный трилистный узел 36 особенно интересен, поскольку в этом случае химическая реальность приближается к топологической модели. С химической точки зрения 80-членное кольцо атомов, которые соединены простыми связями, является полностью гибким . Эта молекула не имеет ни хиральных центров, ни какой-либо иной молекулярной жесткости. Тем не менее трилистник 36 хирален и представляет собой диастереомер безузлового цикла 34. Можно со всей справедливостью утверждать, что трилистник 36 хирален исключительно вследствие своей топологии. [c.44]

Важным результатом этого обсуждения является то, что мы можем сейчас с большей ясностью видеть различие между сложной молекулой и сложной проблемой синтеза [12] — различие, которое в прошлом было туманным (например, в перечне сложностей часто были смешаны внутренние и внещние факторы). Этот вид дихотомии был формализован в качестве модели, зависящей от окружающей среды [11]. Окружающая среда , в которой работают химики-синтетики, быстро изменяется с разработкой новых реакций и новых инструментальных методов очистки и определения структуры — всех составных частей того, что мы называем уровнем развития экспериментальных методов в химии. В то время как сложность проблемы синтеза может уменьшаться с развитием эк пepiJмeнтaльныx методов, сложность молекулы должна оставаться постоянной, поскольку структура ее не изменяется. В 1956 г. Р. Вудворд [32] утверждал Эритромицин, несмотря на все наши успехи, представляется в настоящее время соединением, синтез которого безнадежен по сложности, в особенности принимая во внимание обилие в нем асимметрических центров... . Позже этот антибиотик был синтезирован несколькими группами исследователей, включая группу Вудворда (синтез завершен уже после его смерти). Эритромицин имеет такое же число (18) хиральных центров, как и в 1956 г., однако сегодня химики располагают намного более совершенной техникой эксперимента. Действительно, проблема селективного синтеза одного из 2 возможных стереонзомеров была совершенно безнадежной по сложности в 1956 г. Полагая, что [c.253]

Спектроскопия ЯМР вносит значительный вклад в определение энантиомерного состава и конфигурации. Специфические различия в спектрах компонентов диастереомерных пар сложных эфиров различных кислот были отмечены несколькими группами исследователей. Наиболее полно изучены стереохимические соотношения для эфиров (25) 2-трифторметил-2-метоксифенилуксус-ной кислоты (реагент Мошера) [22]. Привлекательность этих сложных эфиров (25) объясняется доступностью конфигурационных моделей, учитывающих относительные химические сдвиги и Н (как в метокси-, так и алкильной группе), связанных с двумя хиральными центрами. Еще более удобной является интерпретация различий в спектрах энантиомеров в асимметрическом окружении, которое обеспечивается использованием хираль-ного растворителя или хирального сдвигающего реагента. При изучении сольватации диастереомеров Пиркл установил, что в случае алкиларилметанолов в (+)-1-(1-нафтил)этиламине резонанс а-водорода для энантиомера с конфигурацией (24) находится в более слабом поле. Позднее основное внимание было привлечено к использованию хиральных сдвигающих реагентов, дающих прекрасное различение. Такие реагенты, как например, производные камфоры (26), исключительно эффективны для определения энантиомерного состава частично разделенных спиртов, однако корреляции между спектральными и конфигурационными характеристиками справедливы, по-видимому, только для родственных соединений [23]. [c.24]

Часто достаточно показать, что два (или несколько) соединения имеют одну и ту же относительную конфигурацию, т. е. три общих заместителя вокруг хирального центра одинаково ориентированы в пространстве относительно четвертого заместителя. Это продемонстрировано на рис. 4-11 на примере гипотетических соединений СаЬху и СаЬхг. Ряд приведенных ниже соединений имеет одну и ту же относительную конфигурацию. [c.134]

Сиободнорадикальноо бромирование оптически активного соединения А дает несколько дибромидов, часть из которых оптически неактивна. Нарисуйте все возможные дибромиды, указав, какие из них оптически активны. Определите абсолютную конфигурацию хиральных центров в симметричных молекулах. [c.291]

Если атомы, непосредственно связанные с хиральным центром, у нескольких лигандов одинаковы, то их старшинство устанавливается последовательным рассмотрением второго слоя лигандов, окружающих эти одинаковые атомы. Если и после этого старшинство установить не удается, то рассматривается третий слой лигандов, и так до тех пор, пока не обнаружится различие. Эту процедуру можно пояснить на примере установления старшинства а > Ь > >с>д для лигандов в соединении (64), где С1 > > СН(СН21)СНз > СН(СНВгСНз)СН20Н > Н и, следовательно, хиральный центр С имеет здесь / -конфигурацию. [c.35]

В кристалле соединение За существует в виде соли органического катиона с хлорид-анионом, ионы хлора расположены в кристалле в полостях, образованными органическими катионами. Кристаллы соединения За хиральны. В молекуле существуют два хиральных центра С(12) и С(8), которые имеют (5,5)-конфнгу-рацию. Бензольный цикл С(1)...С(6) и атомы 0(1), 0(2), С(7) и С(17) компланарны с точностью 0.016 A. Фрагмент, содержащий атомы С(6), С(7), С(8), 0(3) и 0(4), плоский с точностью 0.007 A и несколько повернут относительно бензольного цикла (торсионный угол С(5)-С(6)-С(7)-0(4) 18.0(8)°). Такой поворот не препятствует образованию внутримолекулярной водородной связи 0(2)-Н(20)...0(4) (Н...О 1.89 A, 0-Н...0 135°). [c.63]

Может показаться странным и несколько искусственным использование автором цис—отрагес-номенклатуры для характеристики пространственного строения диастереомерных алканов. Известно, что пространственное строение различных соединений с асимметрическими атомами углерода определено тогда, когда имеются сведения об абсолютной конфигурации всех хиральных центров. Однако при изучении пространственного строения диастереомеров обычно нет необходимости полного знания этой конфигурации. Как показал многолетний опыт изучения диастереомерных циклоалканов, исследователя чаще всего интересует относительное пространственное расположение определенных (связанных с хиральными центрами) замещающих атомов (или групп). Именно поэтому такое широкое развитие получила 1 ис—транс-номенклатура, способствующая быстрому и простому решению этой задачи. Следует иметь в виду, что относительная пространственная ориентация замещающих групп (или атомов) уже сама по себе связана с определенной конфигурацией асимметрических атомов углерода. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология