Асимметрический синтез стереоспецифичность

Асимметрический синтез — второй важнейший путь получения оптически активных веществ. Сущность асимметрического синтеза состоит в проведении стереоспецифичных реакций, в результате которых антиподы образуются или разрушаются в неравных количествах. Напомним, что расщепление рацематов сводится к разделению антиподов, при асимметрическом синтезе антиподы возникают так, что преобладание одного из них в продуктах реакции приводит к появлению оптической активности. [c.116]

С высокой стереоспецифичностью осуществлено каталитическое гидрирование связи С = С в асимметрическом синтезе аспарагиновой кислоты [121] [c.142]

Важнейшей особенностью ферментативных асимметрических синтезов является их высокая стереоспецифичность, на которую мы уже указывали несколько раз при сравнении с обычными химическими асимметрическими синтезами. [c.158]

Число примеров ферментативного асимметрического синтеза можно было бы во много раз увеличить. Эти примеры показывают тот путь, по которому в живых организмах воспроизводится и размножается асимметрия. Сделаны и первые успешные попытки использовать стереоспецифичные катализаторы — ферменты, для воспроизведения асимметрических синтезов в лабораторных условиях для этого используются так называемые иммобилизованные (закрепленные на полимерном носителе) ферменты [161]. В то же время ферментативный асимметрический синтез не дает ответа на вопрос, как появилось на Земле первое оптически активное органическое вещество. [c.160]

Асимметрический синтез, происходящий под действием биокатализаторов—ферментов диссимметрического строения, представляет большой интерес. Под действием ферментов асимметрическая реакция протекает обычно оптически-избирательно и образуется почти всегда оптически-чистый продукт. Особое значение приобретают попытки воспроизведения стереоспецифичности действия ферментов с помощью органических и неорганических соединений сравнительно простого строения, являющихся своего рода химическими моделями ферментов. Ниже рассмотрены асимметрические синтезы под действием ферментов и их химических моделей—искусственных диссимметрических катализаторов. [c.90]

Асимметрический синтез модельного соединения (присоединение лаурилмеркаптана к метилметакрилату) также был более эффективен в присутствии полимерного катализатора Эти результаты подтверждают теоретические представления, изложенные выше они показывают высокую стереоспецифичность каталитического действия с участием макромолекул по сравнению с низкомолекулярными аналогами [106]. По-видимому, синтез оптически активных низкомолекулярных соединений, полимеров, стереоспецифические сольволитические реакции [107] могут быть успешно осуществлены под влиянием ОАП, аналогично природным процессам, протекающим под влиянием полимерных катализаторов — ферментов. [c.163]

В 60-х годах нашего столетия определены конфигурации многих сульфоксидов. При этом использовали самые разнообразные методы химическую корреляцию, сравнение данных ДОВ и КД, стереоспецифичный асимметрический синтез, спектры ЯМР в хиральных растворителях. В ходе этих работ были, в частности, установлены конфигурации ( + )-энантиомеров соединений (36). [c.397]

Рассматривая конформацию молекулы эфира, вводимого в асимметрический синтез с магнийорганическим соединением, авторы подходят далее к обоснованию причин стереоспецифичности и предсказанию конфигурации образующейся предпочтительно атролактиновой кислоты. Это рассуждение проводится следующим образом. [c.457]

Используя стереоспецифичность ферментативных превращений, МОЖНО производить не только расщепление рацематов, но и настоящие асимметрические синтезы. [c.576]

Число примеров ферментативного асимметрического синтеза можно было бы во много раз увеличить. Эти примеры показывают тот путь, по которому в живых организмах сохраняется, воспроизводится и размножается оптическая активность. Ферменты—это не что иное, как вырабатываемые живыми организмами катализаторы, способные осуществлять синтезы гораздо более стереоспецифичные, чем те, которые удавалось до последнего времени проводить искусственно в лабораториях. Однако ферментативный асимметрический синтез еще не дает ответа на вопрос, как появилось первое оптически активное органическое вещество. Этому вопросу посвящен следующий раздел. [c.577]

Рассмотрим теперь число возможных стереоизомеров для такой структуры, как холестерин. При наличии восьми асимметрических центров могут существовать 2 или 256, стереоизомеров (см. приложение). Тем не менее ферменты, ответственные за синтез холестерина, настолько стереоспецифичны, что в природе существует лишь один из этих стереоизомеров. [c.147]

Оценивая эффективность асимметрических синтезов, следует иметь в виду, что получение вещества высокой оптической чистоты не всегда свидетельствует о большой стереоспецифичности самого асимметрического синтеза. Рассмотрим в связи с этим работу [150], в которой описывается получение оптически чистого п-аминофенилаланина. Оптически активный ментиловый эфир а-бензоиламино-л-нитрокоричной кислоты гидрировали над платиной, нанесенной на окись алюминия. При этом образовывались два диастереомерных ментиловых эфира а-бензоиламино-га-аминогидрокоричной кислоты. Эти диастереомеры после отделения друг от друга и омыления дали почти оптически чистый (+)- и (—)-п-ами -нофенилаланин [c.151]

Термины стереоселективиость и стереоспецифичность иногда употребляют в неск. другом смысле. Так, нек-рые исследователи стереоспецифическими наз. р-ции с высокой (более 98%) стереоселективностью, другие предлагают применять понятие селективности для отражения особенностей селекции изомеров исходного субстрата, а понятие специфичности-для характеристики протекания самой р-ции и изомерного состава продуктов р-ции. Частный случай С. с.-асимметрический синтез. [c.432]

Соотношение между конфигурациями двух соединений может быть установлено чисто химическими методами—-расщеплением или синтезом, не затрагивающим асимметрического центра, замыканием. цикла между заместителями в циклических соединениях или реакцией замещения, затрагивающей асимметрический центр, но являющейся стереоспецифичной. В ряде случаев необходимые сведения могут быть получены изучением кинетики реакции замещения у асимметрического центра или осуществлением частичного асимметрического синтеза. Иногда могут применяться и чисто физические методы-определение молекулярного вращения, обнаружение квазирацемических соединений по кривым плавления, а также рентгенография и электронная диффракция. Для многих биологически важных соединений могут оказаться полезными энзиматические методы. [c.167]

Иногда асимметрический синтез или эффективность действи5 диссимметрического реагента характеризуется величиной стерео специфичности 8р, которая представляет собой отнсшение всеп количества молекул одного оптического изомера, присутствующе го в избытке, в смеси к количеству молекул другого антипода показывает, во сколько раз количество одного антипода превы шает количество другого. Стереоспецифичность 5р определяете по формуле [c.9]

Высокая стереоспецифичность действия наблюдалась при реакции е/ юр-бутилфенилкетона с изоборнилмагнийхлоридом (степень асимметрического синтеза 72%) [c.58]

Если два энантиоморфных центра присутствуют в равных количествах, стереоспецифичности не наблюдается. Однако при рассмотрении этого вопроса Хартунг и др. [570] делают неправильный вывод, считая, что цри гидрировании, нанример, (—)-а-оксшши-нонрониофенона образуется оптически деятельный продукт в результате действия только одного вида центров [572], тогда как этот результат обусловлен чисто стерическим взаимодействием вследствие асимметрического синтеза под действием исходного асимметрического центра в молекуле. [c.146]

Если сравнить имеющиеся немногочисленные данные но температурной зависимости стереоспецифичности, то можно отметить, что, как правило, АН и А 8 изменяются симбатно, реакции протекают выше изосиецифической температуры и температура реакции определяет, какой из этих факторов преобладает. Это в конечном счете и определяет величину и знак стереоспецифичности. Общая применимость этой закономерности имела бы важные следствия для интерпретации стерического протекания асимметрического синтеза и, в частности, основанного на нем метода Прелога установления конфигураций. Установление конфигурационных корреляций можно считать тогда достаточно надежным, если наблюдаемая стереоспецифичность, определенная при одной температуре, достаточно велика или определен ее температурный ход, а оптическое вращение измерено в широком интервале длин волн. [c.224]

В тех случаях, когда методы прямого расщепления не приводят к успеху, а получение индивидуальных энантиомеров является необходимым, обычно обращаются к синтезу требуемых изомеров. В некоторых случаях превращениям свойственны свои стерические характеристики (стереоспеци-фические превращения), и они непосредственно могут дать нужные энантиомеры в других случаях d- или Z-изомеры можно синтезировать из d- или /-реагентов в некоторых ситуациях можно применять методы асимметрического синтеза, как, например, использовать оптически активные дегидратирующие агенты для дегидратации или проводить реакцию в оптически активном растворителе. Возмолшо, наиболее интересным из всех методов асимметрического синтеза является биохимический, в котором стерическая направленность обеспечивается с помощью фермента. Высокая степень или даже 100%-ная стереоспецифичность действия ферментов в химических системах хорошо известна, и это справедливо для химических процессов in vitro, так же как для процессов in vivo. Основная трудность, свойственная этому методу,— каким образом найти среди громадного разнообразия природных ферментов ТОТ) который подходит для данного превращения. По-видимому, требуется еще немалая работа в области биохимического асимметрического синтеза in vitro. [c.99]

В последние годы имеются успехи в области асимметрического синтеза аминокислот, позволяющие избежать оптического разделения рацемических аминокислот. Новый подход к этой проблеме стал возможен благодаря открытию гомогенного каталитического гидрирования олефинов с помощью комплексов родия с фосфиновыми лигандами и разработке путей синтеза хи-ральных фосфинов. Применение комплексов родия с хиральными фосфинами в качестве гомогенных катализаторов для гидрирования М-ациламиноакриловых кислот позволило осуществить асимметрический синтез а-аминокислот с высокой степенью стереоспецифичности и хорошими выходами. [c.340]

Сначала последовательно одну за другой вводят три защитных группы, причем первая из них одновременно является мостиковой. Только благодаря фиксированному с помощью этих групп пространственному расположению заместителей оказывается возможным на заключительной стадии стереоспецифичное присоединение азодикарбоно-вого эфира, которое протекает со стороны, противоположной объемистой метоксикарбонильной группе. Подобная стереоспецифичность обусловлена асимметрической индукцией. Все три защитные группы удаляются на последующих этапах синтеза. [c.619]

С — ОН. При этом, как можно видеть из рис. 17-11, меченая карбоксильная группа будет направлена в "сторону руки фермента, тогда как немеченый карбоксил будет направлен в свободное пространство. Таким образом, две группы — СН2СО2Н, химически эквивалентные в лимонной кислоте, становятся неэквивалентными при их сочетании описанным выше образом с асимметрическим ферментом. Можно ожидать, что в результате этого синтез а-кетоглутаровой кислоты должен происходить с высокой степенью стереоспецифичности. [c.535]

В молекуле сульфоксида метионина появляется второй центр асимметрии — атом серы. Окисление некоторых производных метионина протекает стереоспецифично так, из метилового эфира L-метионина образуется 80% d-сульфоксида и только 20% /-сульфоксида. Очевидно, что причина стерической направленности процесса состоит в том, что в молекуле метионина уже есть один асимметрический центр. Этот факт, конечно, не имеет большого значения в синтезе пептидов. Необходимые для пептидного синтеза соединения, например карбобеизоксиметионин-сульфоксид, метиловый эфир метионинсульфоксида или гидразид карбобензоксиметиониисульфоксида, можно получить или из соответствующих производных метионина окислением перекисью водорода в метаноле, или непосредственно из сульфоксида метионина обычными методами, т. е. этерификацией или N-ацили-рованием [1097]. [c.312]

Соединение включения с циклодекстрином, моделируя большей частью некаталитические свойства фермента, в ряде случаев может проявлять себя и как микрогетерогенный катализатор (асимметрический циангндриновый синтез, окисление бензоинов, омыление эфиров ). Циклодекстрин, как и ферменты, обнаруживает ярко выраженную стереоспецифичность, реагируя на тонкие различия в строении вещества. Как и ферменты, циклодекстриь при образовании соединений включения действует лишь в узки ( пределах pH, близких к условиям протекания физиологически процессов. Комплексообразующее соединение не связываете химически с субстратом и способно, как и ферменты, раздепит на антиподы большое количество вещества. [c.193]