Делокализованные орбитали. Бензол

Бензол и в самом деле более устойчив, чем можно ожидать для молекулы с шестью простыми связями С—С, шестью простыми связями С—Н и тремя я-связями С—С. Его дополнительная устойчивость обусловлена тем, что электроны на трех я-связях делокализованы по всем шести атомам углерода. Орбиталь Я , показанная на рис. 13-25, симметрична относительно всех шести атомов углерода. Орбитали я и Яз выглядят несимметричными, но их комбинация оказывается симметричной. Атомы а и ничем не отличаются от остальных атомов углерода можно записать орбитали 2 и Яз таким образом, что атомы / и с покажутся находящимися на оси молекулы. Если не допустить делокализации электронов в молекуле С Н , связь в ней окажется такой, как это описывается структурами Кекуле и Дьюара, изображенными на рис. 13-25 или 13-27. Однако наилуч-шсе описание химической связи в бензоле достигается в рамках модели, схематически изображенной в нижней части рис. 13-27. Как можно подсчитать, пользуясь экспериментальными данными, молекула бензола на 167 кДж моль более устойчива, чем если судить по сумме энергии шести связей С—Н, трех связей С—С и трех связей С=С. [c.575]

Наиболее убедительным доводом в пользу представления о Ря— ря-связях служит существование чрезвычайно интересного класса соединений, называемых боразинами Эти соединения представляют собой щестичленные гетероциклы с чередующимися атомами бора и азота. Они формально аналогичны бензолу, так как содержат шесть электронов (по одной паре на каждом атоме азота), которые могут быть делокализованы по шести орбиталям — по [c.631]

При обсуждении строения таких молекул, как бензол, мы убедились, что в некоторых случаях электроны могут делокализовываться, или распределяться, по нескольким ядерным центрам. Это происходит при условии, что атомные орбитали одного атома способны взаимодействовать с атомными орбиталями сразу нескольких других атомов. Как мы уже знаем из разд. 8.7, ч. 1, в графите электроны делокализуются в пределах целых атомных плоскостей. Целесообразно подойти к рассмотрению хими- [c.360]

Ароматические соединения, например бензол, представляю собой наиболее важный класс молекул, в которых делокализа-ция я-электропов определяет химическую реакционную способность. Бензол можно рассмотреть точно так же, как и бутадиен. Имеется набор молекулярных а-орбпталей, образованных из шести наборов гибридных sp -орбиталей атомов углерода и шести ls-орбиталей атомов водорода, симметричных по отношению к отражению в плоскости молекулы. Затем из шести 2рд -орби-талей атомов углерода строят я-орбитали, антисимметричные по отношению к отражению в плоскости молекулы, как показано на рис- 9,4. [c.195]

Несмотря на то что бензол часто описывают единственной структурой Кекуле (циклогексатрпен), его химические свойства очень сильно отличаются от тех, которые можно ожидать для соединения с такой формулой. Выше было показано, что в рамках теории молекулярных орбиталей основному состоянию бензола соответствуют шесть л-электронов, занимающих три связывающие орбитали, причем электроны делокализованы по всему кольцу, и именно делокализация л-электронов (точнее говоря, нелокализуемость, ср. гл. 8) обусловливает характерные свойства этой молекулы. Ясно, что имеется бесконечное число возможных циклических молекул с эмпирической формулой СгАгИг 2к равно числу атомов С в кольце) со структурами Кекуле, содержащими чередующиеся двойные и простые связи (например, циклобутадиен, циклооктатетраен и т. д.). Хюккелевский секулярный детерминант для циклических молекул такого рода в предположении, что все связи имеют одинаковую длину, равен [c.333]

С другой стороны, применение локализованных орбиталей, вероятно, не столь эффективно при расчете типичных делокализо-ванных систем, таких, как я-электроны в ароматических молекулах. Тем не менее и в этих случаях с их помощью можно получить интересные сведения о свойствах молекул. Вполне возможно, что они помогут установить более тесное соответствие между теорией молекулярных орбиталей и таким понятием классической химии, как структуры Кекуле. Вероятно [12], в таких молекулах имеется, вообще говоря, несколько систем локализованных орбиталей, т. е. собственная энергия имеет несколько относительных максимумов. Каждая система локализованных орбиталей соответствует одной из возможных структур Кекуле, в которой каждая двойная связь соответствует одной локализованной орбитали, которая в основном сосредоточена в этой области. Следовательно, такие локализованные ортогональные молекулярные орбитали, соответствующие структурам Кекуле, являются возможным способом интерпретации волновых функций самосогласованного поля. Такой результат локализации был найден для бензола, хотя в этом случае две взаимно ортогональные локализованные молекулярные орбитали можно выбрать самыми разнообразными способами [13]. Эти результаты показывают, что мезомерию струк- [c.108]

Содержащий в качестве заместителя только водород, тример-ный боразин является простейшим боразолом, — вещество это, как мы уже указывали, изостерно бензолу, но гораздо более реакционноспособно. Указанное обстоятельство зависит от того, что в бензоле бя-электронов имеют ярко выраженную ароматичность , т. е. равномерно делокализованы по всему шестичленному кольцу, а в боразоле эти же бя-электронов также де-локализованы, но все же более долгое время находятся около атомов азота, а не у атомов бора. В результате этого и становятся более вероятными присоединения к пустому орбиталу бора или к парноэлектронному и не прикрытому с поверхности орбиталу азота. [c.356]

Подобно бензолу, вещество (P l2)зNз обладает ароматичностью, т. е. между атомами N и Р происходит и а-, и л-связывание. Отметим, что я-электроны делокализованы по всей системе (Се и РзЫз соответственно), а не являются общими лишь для соседей (Сг и РК соответственно), как можно предположить, исходя из классических моделей Льюиса. Однако если л-связи делокализованы, то должны перекрываться соответственно р-орбитали шести атомов углерода между собой и й-орбитали трех атомов фосфора с р-орбиталями трех атомов азота (тип Рл — Ря- и с л — рл-перекрывания, см. рис. 4.5, в, г). Симметрия Рл — Рл-перекрывания в бензоле показана на рис. 4.6, а очевидно, что происходит замыкание кольца Сб (т. е. перекрывание Сб —С, где С( — повторение орбитали для С1). Для системы РзМз симметрия перекрывания (рис. 4.6,6) такова, что связывание Ра с N1 (повторение N1) невозможно (разрыв кольца). Однако молекула (P l2)зNз существует, и длина всех связей Р—N меньше длины одинарной связи. Следует признать, что природа л-связывания в этом случае не считается точно установленной. [c.89]

Как мы уже видели, при л-д -возбуждении электрон переходит с я-орбитали состояния 5о на более высоко лежащую л -орбиталь той же самой л -системы. Эти две орбитали перекрываются друг с другом в значительно большей степени, чем п- и л -орбитали. Кроме того, электронное облако в л,л -состоянии более делокализо-вано, чем в п,л -состоянии. С целью получить некоторое представление о реакционной способности различных состояний простых ароматических молекул была сделана попытка описать эти состояния в рамках простого метода МО [41 ], ив частности сравнить поведение дизамещенных бензолов с одной электронодонорной или электроноакцепторной группой в обычном сольволизе с поведением родственных соединений в фотоиндуцированном сольволизе. [c.281]

Можно преобразовать двенадцать о-орбиталей к эквивалентным орбиталям, в результате чего получим двенадцать функций, шесть из которых будут локализованы на связях СН и шесть — на связях СС. Можио сказать, что молекулярные а-орбитали локализуемы на связях. Однако из трех я-орбиталей можно построить только три эквивалентные орбитали. Ясно, что это число недостаточно, чтобы их можно было локализовать на связях СС. Максимум того, что можно сделать — это локализовать л-орби-тали на двух связях или на трех атомах. Таким образом, молекулярные я-орбитали не локализуемы на связях. Химики обычно считают молекулярные а-орбитали локализованными. Однако, как видно из предыдущего, все молекулярные орбитали делокализованы. Терминологически правильнее сказать, что а-орбитали локализуемы на связях, в то время как в молекулах типа бензола я-орбитали не локализуемы. [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология