Симметрия и перекрывание орбиталей

Поскольку орбитали имеют различную симметрию, их взаимное перекрывание может осуществляться разными способами, чем и определяется пространственная направленность ковалентных связей. Данное свойство ковалентной связи определяет геометрию молекул (пространственную структуру). В зависимости от способа перекрывания орбиталей и симметрии образующегося электронного облака различают а (сигма)-и я(пи)-связи. Рассмотрим некоторые примеры. [c.66]

Рис. 11.19. Значение симметрии орбиталей для образования химической связи а — перекрывание орбиталей ведет к образованию связи б — связь не может образоваться

Для упрощения расчетов по методу МО ЛКАО в теории комплексных соединений, как и в ряде других задач, используют учет особенностей симметрии атомных орбиталей. Дело в том, что не всякие атомные орбитали, даже обладающие близкими энергиями, составляют молекулярную орбиталь — образуют химическую связь. Помимо близости энергий АО необходимо, чтобы они обладали одинаковой симметрией. На рис. 106 показано наложение 5- и р -атомных орбиталей. При этом Р ,-орбиталь расположена перпендикулярно линии, соединяющей центры атомов (ось г). Хотя происходит взаимное наложение орбиталей, однако интегралы перекрывания и обменный в данном случае равны нулю — вклад наложения положительной части ру-орбитали уничтожается противоположным по знаку вкладом отрицательной части — 5- и ру-орбитали обладают различной симметрией относительно вращения вокруг оси г. При повороте на 180° ру-орбиталь меняет знак, а -орбиталь не меняет. Кроме того, -орбиталь совмещается сама с собой [c.226]

При построении одноэлектронной молекулярной орбитали для молекулы водорода надо использовать линейную комбинацию ls-атомных орбиталей изолированных атомов водорода. В этом случае атомы одинаковы и основные состояния их также одинаковы. Если молекула образована двумя разными атомами, то при образовании связи одинаковые орбитали не всегда будут участвовать в обоих атомах. Например, в молекуле НС1 у атома водорода в образовании связи будет участвовать орбиталь Is, а у атома хлора орбиталь Is никакого участия в образовании связи не принимает. Это обстоятельство заставляет обратить внимание на важное условие при образовании связи для того чтобы две орбитали могли образовать прочную молекулярную орбиталь, необходимо, чтобы соответствующие им энергии были сравнимы по величине. В приведенном примере ls-орбитали атома хлора соответствует гораздо меньшая энергия, чем ls-орбитали атома водорода, поэтому они комбинироваться не будут. Необходимо также учитывать степень перекрывания между комбинирующимися орбиталями, хотя само по себе перекрывание является недостаточным критерием для образования связи, тем не менее оно важно. Математически перекрывание выражается посредством интеграла перекрывания или ортогональности Если значение велико, то и перекрывание орбиталей и велико. Особую важность имеет перекрывание в направлении связи, но следует сказать, что перекрывание вообще принадлежит к тем факторам, которые необходимо учитывать при выборе атомных орбиталей, участвующих в построении молекулярной орбитали. Необходимо учитывать и симметрию комбинируемых орбиталей. Известно, что р-орбиталь имеет положительную и отрицательную [c.153]

Изобразите типы л-перекрывания я<г-орбиталей центрального атома октаэдрического комплекса с подходящими по симметрии групповыми орбиталями лигандов. [c.115]

Химическая связь образуется, если перекрывающиеся орбитали имеют одинаковую симметрию относительно линии связи. Последнее условие требует, чтобы волновые функции перекрывающихся частей орбиталей имели одинаковый знак. Исходя из условий симметрии комбинация орбиталей, например типа, показанного на рис. 25, к образованию связи не приводит, так как в этом случае имеет место нулевое перекрывание — положительное перекрывание полностью компенсируется отрицательным перекрыванием. Теперь ясно, почему важно знать не только форму и размер электронных облаков, но и знак волновой функции в соответствующих частях орбитали. [c.63]

Согласно этому правилу запрещена, например, димеризация двух молекул этилена в основном состоянии. Дело в том, что в такой реакции должно произойти перекрывание орбиталей двух молекул высшей занятой я-орбитали и низшей незанятой я-орбитали. Но г з-функции этих орбиталей имеют разные знаки и в соответствии с правилом симметрии их перекрывания не происходит, следовательно, димеризация не идет. Однако при фотовозбуждении этилен димеризуется, так как электрон переходит на более высокий уровень, и в силу этого взаимодействующие орбитали возбужденной и невозбужденной молекулы, име- [c.187]

Здесь ВЗМО имеет тип симметрии а, и коррелировать с НВМО этилена она не может. Аналогичный результат получается и при рассмотрении корреляции ВЗМО этилена с НВМО гексатриена. Такой результат свидетельствует о наличии энергетического барьера, возникающего при сближении молекул из-за того, что перекрывания орбиталей, ведущего к понижению энергии, т.е. к связыванию, нет. [c.440]

Таким образом, при построении волновых функций молекулярных орбиталей нужно учитывать относительные энергии, степень перекрывания и симметрию комбинирующихся орбиталей. [c.154]

Успехи квантовой механики открыли в учении о симметрии новую страницу — свойства симметрии орбиталей оказались одним из критериев возможности образования химической связи. Мы уже имели случай воспользоваться симметрией для упрощения расчетов по методу Хюккеля. Там речь шла о геометрических особенностях строения изучаемой молекулы. Обратим внимание на знаки волновых функций и свойства симметрии электронных облаков. Даже поверхностное рассмотрение схем, изображающих пз, пр и другие электронные облака, показывает, что они обладают определенной симметрией, свойственной сфере, гантелеобразной области и т. д. Отсюда следует, что возможность и степень перекрывания орбиталей должны зависеть от симметрии необходимость принять во внимание знаки функций [c.141]

Связи. 8-Связь объясняется перекрыванием волновых функций электронов в четырех областях пространства. 8-Связи имеют ту же симметрию, что и -орбитали, т. е. две узловые плоскости, и возникают при перекрывании -орбиталей соседних атомов в четырех областях пространства, обозначенных на рис. 14 черными точками. Их появление можно ожидать между взаимодействующими атомами -элементов, начиная с четвертого периода. [c.67]

Для -электронов электронное облако обладает сферической симметрией перекрывание осуществляется по оси, соединяющей ядра, при этом имеется орбиталь (рис. 26), занятая парой электронов, [c.56]

Реакция Дильса-Альдера в отсутствие катализаторов протекает как бимолекулярная реакция с согласованной перестройкой 71-орбиталей. В переходном состоянии взаимодействуют тс-орбитали диена с л-орбиталью олефина, чему способствует геометрия реагентов (возникает щестичленный цикл) и характер (свойства симметрии) взаимодействующих орбиталей. Согласно правилам орбитальной симметрии (правило Вудворда-Гофмана), эффективное перекрывание взаимодействующих орбиталей происходит только тогда, когда связывающая орбиталь одного реагента и разрыхляющая орбиталь другого имеют подходящую симметрию. Как видно из схемы, приведенной на рис. 11.1, в реакции диенового синтеза это условие выполняется, поэтому реакция протекает сравнительно быстро. В случае взаимодействия двух олефинов такого соответствия нет, реакция запрещена правилами орбитальной симметрии и для ее осуществления необходимо перевести один из реагентов в возбужденное состояние. Общий анализ условий согласованного присоединения полиенов дает следующее правило. Согласованное присоединение разрешено, если общее число л-электронов равно 4я 2. В случае присоединения олефина к диену это число равно 6. [c.335]

Его величина зависит от симметрии и величины пере-крывания начальной и конечной пространственных орбиталей. Таким образом, момент перехода является произведением трех отдельных интегралов и равен нулю, если равен нулю хотя бы один из этих интегралов. При этом вероятность перехода также равна нулю. Такой переход называется запрещенным в противоположность разрешенным переходам, для которых момент перехода отличается от нуля. Правила запрета имеют приближенный характер. Запрещенные переходы все же можно наблюдать, хотя их интенсивность много меньше интенсивностей разрешенных переходов. Факторы запрета составляют для запрета по спину — 10" (я — л ), для запрета по координате (колебания ядер) — 10 —10 2 (п — я ), для запрета по симметрии (перекрывание пространственных орбиталей) — 10-1—10-3 (п — л ). [c.123]

На рис. 216, а,6 показаны возможные комбинации <г-тапа валентных орбиталей центрального атома и отвечающие им по симметрии сочетания орбиталей лигандов. Если совместить изображения соответствующей орбитали центрального атома и изображение орбиталей лигандов, то возникает картина их перекрывания. Как видно на рис. 216, -орби-таль комплексообразователя благодаря сферической симметрии оди- [c.558]

Изменение энергии системы при таком взаимодействии складывается из электростатической составляющей, связанной только с зарядовыми характеристиками донорного и акцепторных центров, и ковалентного члена, являющегося функцией перекрывания орбиталей подходящей к симметрии [32] [c.41]

Если расположить два атома углерода и четыре атома водорода этилена так, чтобы обеспечить максимальное перекрывание орбиталей, то получается структура, приведенная на рис. 5.2. Каждый атом углерода находится в центре треугольника, в углах которого расположены два атома водорода и второй углеродный атом. Каждый угол между связями равен 120° (2,094 рад). Эти связи хотя и расположены иначе относительно ядра углерода, очень похожи на связи в этане они имеют цилиндрическую симметрию относительно линии связи и их также называют а-связями (сигма-связь). [c.144]

Величина перекрывания двух атомных орбиталей ф и ф атомов А и В зависит от ряда факторов. Прежде всего, перекрывание ф и ф отлично от нуля только в том случае, если эти орбитали имеют одинаковую симметрию относительно оси АВ, соединяющей ядра атомов А и В. Перекрывание существенно зависит от типов симметрии обеих орбиталей самих по себе. Надо иметь в виду также зависимость перекрывания от главных квантовых чисел обеих атомных орбиталей. Наконец, перекрывание очень сильно зависит от расстояния между ядрами атомов А и В, так что и при самых благоприятных прочих перечисленных условиях перекрывание близко к нулю, если расстояние А — В достаточно велико. [c.242]

Гибридизованные орбитали всех трех типов направлены почти полностью в одну сторону от начала координат и потому особенно приспособлены для перекрывания с подходящими им по симметрии атомными орбиталями других атомов. [c.257]

Одна из новых орбиталей (а) образуется за счет перекрывания орбиталей л 1 и п Однако в отличие от линейного трехцентрового активированного комплекса невозможно образование орбнТалн низкой энергии за счет связывающей п -орбитали одной молекулы и разрыхляющей л -орбитали другой. Действительно, при сближении молекул этилена слева (б) л а-орбнталь перекрывается с положительной областью я1-орбнтали, но справа — с симметричной отрицательной об-Лас о тхШ1кё орб итали , Т. е. в сумме перекрывания не происходит (интеграл перекрывания равен нулю). Нетрудно видеть, что отсутст-- вне перекрывания объясняется различной симметрией орбиталей л и л первая симметрична относительно плоскости, проходящей через середину связи С-С перпендикулярно ей, вторая — несимметрична (точнее она антисимметрична, т. е. при отражении от плос-. кости превращается в ту же орбиталь, но с противоположным знаком). Поэтому говорят, что превращение двух молекул этилена в циклобутан запрещено по симметрии. [c.285]

Строение двойной связи. Электронное строение тс-связи было рассмотрено в гл. 1. Дополнительно следует указать на следующее. Энергия разрыва молекулы по двойной связи С=С равна 611 кДж/моль так как энергия а-связи С—С равна 339 кДж/моль, то энергия разрыва тг-связи равна лишь 611-339 = 272 кДж/моль. тг-Электроны значительно легче а-электронов поддаются влиянию, например, поляризующих растворителей или воздействию любых атакующих реагентов (см. гл. 2). Это объясняется различием в симметрии распределения электронного облака а- и тг-электронов. Максимальное перекрывание -орбиталей и, следовательно, минимальная свободная энергия молекулы реализуются лишь при плоском строении винильного фрагмента и при укороченном расстоянии С=С, равном 0,134 нм, т. е. значительно меньшем, чем расстояние между углеродными атомами, связанными простой связью (0,154 нм). С поворотом половинок молекулы относительно друг друга по оси двойной связи степень перекрывания орбиталей снижается, что связано с затратой энергии. Следствием этого является отсутствие свободного вращения по оси двойной связи и существование геометрических изомеров при соответствующем замещении у атомов углерода (см. далее разд. 8). [c.166]

Простые связи включают одну связывающую орбиталь а и одну разрыхляющую орбиталь, обозначаемую о осью симметрии в этом случае служит прямая, соединяющая центры атомов. Простая связь образуется в результате перекрывания орбиталей я или р . На приведенной ниже схеме показано перекрывание двух з-орбиталей [c.39]

Что касается величины АН, можно предположить, что более благоприятным механизмом протекания какой-либо реакции должен быть тот, при котором в переходном состоянии сохраняется максимальное число связей, что означает сохранение перекрывания орбиталей. Для выявления условий, обеспечивающих сохранение такого перекрывания, необходимо рассмотреть свойства атомных и молекулярных орбиталей с точки зрения их симметрии. [c.384]

СИГМА-СВЯЗЬ И пи-связь (а-свяэь и я-связь) — типы ковалентных химических связей. о-С. может образоваться при взаимодействии (перекрываннн) атомных орбиталей любого типа. Она характеризуется цилиндрической симметрией и одной областью перекрывания. Благодаря этому возможно свободное вращение фрагментов молекулы вокруг линии ст-связи. Простейшим случаем а-связи является молекула На, в которой -электроны водородных атомов имеют антипараллельные спины. Максимальная плотность электронного облака а-связи находится на линии связи. Во всех органических веществах простые ковалентные связи между атомами углерода и другими атомами являются ст- С. я- С. возникают в ненасыщенных органических веществах только за счет р-электронов, оси орбиталей которых располагаются параллельно и перекрывание орбиталей происходит в двух областях. Последнее создает энергетический барьер для взаимного вращения фрагментов молекулы вокруг линии связи и обусловливает существование цис-транс-изомерш. Таким образом, двойная связь состоит из двух типов связи — о-С. и я-С. Тройная связь соответственно состоит из одной а-С. и двух П-С., расположенных в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. [c.226]

Рассматривая относительные фазы, а следовательно, и общую симметрию участвующих орбиталей, Вудвард и Гофман смогли сформулировать в 1965 г. ряд правил. Они не только объяснили протекание перициклических реакций, которые были к тому времени известны, но и точно предсказали направление многих предполагаемых реакций. Эти предсказания были связаны с возможностью термического или фотохимического индуцирования реакции и подробной стереохимией, которая должна в этом случае наблюдаться. Их заслуга тем более велика, что некоторые предсказания (после оказавшиеся верными) были сделаны в то время, когда они казались совершенно невероятными. Чтобы сделать такие предсказания, надо было рассмотреть относительные фазы, т. е. симметрию, всех орбиталей, участвующих в процессе превращения реагирующих веществ в продукты. Вместе с тем, оказалось возможным получить достаточное представление о направлении реакций и гораздо более просто, путем применения концепции граничных орбиталей. В рамках этого подхода принимают, что электроны высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) реагирующего вещества аналогичны внешним (валентным) электронам атома. Реакция в этом случае включает перекрывание ВЗМО одного реагента (потенциальный донор электронов) с низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) другого реагента (потенциальный акцептор электронов). В тех случаях, как, например, в электроциклических реакциях, когда в реакции участвует только одна частица, с использованием этого подхода должна быть рассмотрена только НСМО. Ниже анализируется ряд перициклических реакций. [c.386]

Распространение метода ЛКАО на гомоядер ные двухатомные молекулы второго периода периодической системы элементов Д. И. Менделеева дает атомные орбитали (АО) 2 , 2рх, 2ру и 2р . Условимся за ось X принимать ось, совпадающую с осью молекулы. У обоих атомов А — Л она. направлена навстречу. Атомная орбиталь 25-электрона имеет сферическую симметрию, перекрывание 2 - и 2рх-АО симметрично относительно оси молекулы. Такие МО называются а-молекуляр-ными орбиталями. Перекрывание 2ру- и 2р -кО дает я-МО. я-Моле-кулярные орбитали несимметричны относительно оси молекулы. При повороте я-МО вокруг оси молекулы на 180° знак МО меняется на противоположный. Различают связывающую а-МО и разрыхляющую сг -МО, связывающую я-МО и разрыхляющую я -МО. Порядок связи [c.11]

На рис. 74 показаны возможные комбинации а-типа валентных орбиталей центрального атома и отвечающие им по симметрии сочетания орбиталей лигандов. Если совместить изображения соответствующей орбитали центрального атома и изображение орбиталей лигандов, то возникает картина их перекрывания. Как видно на рис. 74, 5-ор-биталь комплексообразователя благодаря сферической симметрии одинаково перекрывается с орбиталями каждого из шести лигандов, расположенных по осям октаэдра. Это приводит к образованию семицентровых связывающей и разрыхляющей молекулярных а -орбиталей (а и аР Р). [c.122]

Плохую растворимость многих сульфидов, например PbS, обычно объясняют исходя из ионной модели (ионы РЬ + и ионы S ). Однако SrS тоже соль. Почему же первая из них труднорастворима, имеет черный цвет, является полупроводником, тогда как другая этими свойствами не обладает Объяснение, основанное на различии величин электростатических сил притяжения, явно недостаточно. Оба сульфида кристаллизуются в структурном типе Na l, но связи имеют значительную долю ковалентной составляющей. В SrS это приводит к тому, что одна из р-электронных пар иона частично снова занимает квантовое состояние, освободившееся в результате ионизации атома стронция. Сила этой связи будет определяться энергией ионизации атома стронция и степенью перекрывания р-орбиталей атома серы с s-орбиталью атома стронция. Имеющая сферическую симметрию s-орбиталь плохо перекрывается (разд. 5.3) с другими орбиталями. По принципу Паули лишь один из шести ионов S , окружающих ион 5г2+, может образовать с ним ковалентную связь. s-Орбиталь может быть лишь однократно за- [c.516]

Посмотрим, что происходит с другими неспаренными электронами атомов аэота при их сближении. На рис. 1.38 представлены волновые функции 2р,-электронов атомов азота. Их орбитали также перекрываются. Но в отличие от прямого перекрывания орбиталей при образовании о -связи, здесь происходит боковое перекрывание. В результате образуются две области перекрывания, которые расположены по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов, при этом плоскость, проходящая через оси I и у, является плоскостью симметрии областей пере-крывани Ковалентная связь, образованная электронами, орбитали которых дают наибольшее перекрывание по обе стороны 01 линии, соединяющей центры атомов, называется п-связью. [c.95]

Правила отбора не могут предсказать не только появление запрещенных переходов, но и малую интенсивность разрешенных по симметрии переходов. Популярным примером этого является переход п- л в пиридине. Это переход типа 1 62, разрешенный по симметрии. Однако свободный электрон локализован на атоме азота в СаНбН, тогда как л-орбиталь, участвующая в переходе, ориентирована по кольцу. В результате исходная и конечная волновые функции перекрываются незначительно, и электромагнитное излучение не может возбудить электрон с нижней на верхнюю орбиталь. Из-за незначительного перекрывания орбиталей переход оказывается слабым (примерно в 100 раз менее интенсивным, чем ожидалось), хотя и разрешен по соображениям симметрии. [c.42]

Можно считать, что замыкание кольца произошло за счет образования о-связи при перекрывании р-орбиталей углерода-1 и углерода-4 бутадиена. Поэтому нужно рассмотреть два типа геометрических изменений конротаторное, как в реакции (6.8а), и дисротаторное, как в реакции (6.86). Предполагается, что наличие заместителей А, В, С, О не искажает в заметной степени симметрию электронных орбиталей по сравнению с незамещенным бута-1,3-диеном. Однако вращения, приводящие к переходному состоянию и затем к продуктам реакции, должны понизить симметрию системы, и элеме т симметрии перестает зависеть от вида вращения — конротаторного или дисро-таторного. Характерные элементы симметрии бута-1,3-диена показаны в верхней части рис. 6.1, а в нижней части демонстри- [c.157]

Природа К. с. определяется типом атомных орбиталей, из к-рых строятся молекулярные орбнтали свя ш, и симметрией электронного распредс.гсипя и ]Ю<-. 1елппх, )В И,ящсй от характера перекрывания атомных орбиталей. По свойствам симметрии молекулярных орбиталей связи относитель- [c.281]

Обычно система ГО строится таким образом, чтобы для разных орбиталей одного атома интегралы перекрывания были равны нулю (см. Молекулярные интегралы). Кроме того, каждая орбиталь в молекуле либо остается негибридизированной АО, либо выбирается гибридизированной по определенному типу. Этим требованиям удовлетворяют неск. наборов орбиталей. Напр, атом О в молекуле Н О можио считать как sp так и 5р -гибрндизированиым. Оси симметрии всех орбиталей обычио образуют симметричную фигуру (см. рис. 2). Операции симметрии этой фигуры переводят ГО [c.545]

С точки зрения теории мол. орбиталей, в М. с. л-комплекс-ного типа связи лигандов с металлом осуществляются общей системой электронов. Эти делокализованные многоцентровые связи могут охватывать атом металла и часть или все углеродные атомы орг. лиганда. Определяютцую роль в связывании с металлом играют фаничные п-орбита-ли лиганда. Сильное перекрывание орбиталей металла и лиганда способствует образованию прочной связи. Это возможно, когда энергии взаимодействующих орбиталей близки и орбитали имеют одинаковый знак, т. е. одинаковые св-ва симметрии и фазу (см. Изолобальной аналогии принцип). [c.45]

Как же свойства симметрии орбитали /2 влияют иа электроциклические реакции > Дпя удобства рассмотрим макроскопическую обратимость раскрытия кольца циклобутадиена в бутадиен, зная, что любые факторы, проявляюпщеся в этом направлении реакции, так же проявляются и в прямой реакции Дпя образования связи между угперодами на конце я -системы положительная часть орбитали атома С, должна перекрываться с положительной частью орбитали атома (ипи отрицательная с отрицательной) Это перекрывание может быть достигнуто только при коиротаторном движении Дисротаторное движение приводит к перекрыванию орбиталей противоположного знака и щ>епятствует образованию связи Поскольку аналогичные свойства симметрии ВЗМО существуют и в других 4и я -системах, то коиротаторный тип будет также предпочтительным для всех термических электроциклических реакций этих систем [c.327]

В последние годы Вудворд и Гофман теоретически обосновали эмпирический принцип Альдера и Штейна о максимальном накоплении ненасыщенности при преимущественном образовании аддуктов эндо-конфигурации и сформулировали правило, согласно которому избирательность реакции определяется контролируемым орбитальной симметрией перекрыванием граничных орбиталей вторичных центров (атомов, которые в аддукте не будут связаны между собой) высших занятых орбиталей диена с низшими незанитыми диенофила. т. е. так называемым вторичным (дополнительным) орбитальным взаимодейтсвием , благоприятствующим протеканию реакции. Вторичные взаимодействия отсутствуют в случае экзоприсоединения. (В некоторых случаях стерические эффекты могут иметь большее значение, чем этот электронный эффект.) Теория убедительно проиллюстрирована многими примерами, однако она не объясняет, почему образуются аддукты только эндо-конфигурации при реакциях, напрнмер. циклопентадиена с циклопропеном, норборненом, ли бромистым аллилом, с диенофилами, для которых вторичное орбитальное взаимодействие не имеет места. [c.30]

Объяснение хода электроциклических реакций дали Р. Вудворд и Р. Хофман (1965). Основная идея заключается в то1л, что легче осуществляется тот механизм, в процессе которого достигается максимальное перекрывание орбиталей (максимальное связывание). Это получается только в том случае, если совпадают знаки частей перекрывающихся орбиталей. Правило Вудворда — Хофмана гласит, что в согласованных (перициклических) реакциях сохраняется орбитальная симметрия. Если достигается максимальное перекрывание орбиталей, реакция имеет низкую энергию активации и она разрешена по симметрии . В противоположном случае реакция запрещена по симметрии . [c.169]

Представления о сохранении орбитальной симметрии применяются также для объяснения хода реакций циклоприсоединения, например образования системы циклобутана из двух молекул этилена. Процесс рассматриваем Как взаимодействие ВЗМО одной 1иолекулы этилена с НСМО второй молекулы. Эти орбитали имеют различную симметрию и максимальное перекрывание не получается, реакция запрещена по симметрии. В возбужденном состоянии йтилена один электрон находится в НСМО, и она становится ВЗМО, симметрия взаимодействующих орбиталей одинакова, реакция разрешена по симметрии [c.169]

Рис. 10.16. Перекрывание орбиталей различной симметрии в молекуле ферроцена, Чиеленные значения коэффициентов в методе ЛКАО в действительности не равны 1,

Согласно модели, предложенной Яцимирским [139], перенос электрона от У(1У) к иону ХОз" сопровождается разрывом связи X—О, так как единственный -электрон ванадия(1У) должен попасть на ст-антисвязывающую орбиталь галогената (например, рсу ). Такой вывод следует из соображений симметрии и требования максимального перекрывания взаимодействующих орбиталей. Из рис. 29 следует, что для максимального перекрывания орбиталей окислителя и восстановителя необходима определенная ориентация иона металла по отношению к связи X—О галогената [c.160]

Из-за приведения по симметрии энергии диагональных элементов Ч ь Г, 2 и Т зависят от перекрывания орбиталей через матричные элементы взаимодействий типа ВЗМ0 1—ВЗМО 2 НСМО — НСМ0 2. Внутрипакетные взаимодействия в пакете А1 [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология