Основные положения теории молекулярных орбиталей

ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ (ТМО) Основные положения [c.172]

Сформулируйте основные положения теории молекулярных орбиталей. [c.7]

Основные положения теории молекулярных орбиталей [c.70]

На современном уровне рассмотрены основные понятия и законы химии строение вещества, химическая связь (метод молекулярных орбиталей, метод валентных связей, зонная теория кристаллов), важнейшие положения химической термодинамики и химической кинетики, методы исследования структуры веществ. [c.2]

По основным положениям теория молекулярных орбиталей очень напоминает теорию атомных орбиталей, описанную в гл. 5. Напомним, что ядру каждого атома отвечает набор энергетических уровней, которые могут быть заняты одним или несколькими электронами в соответствии с определенными правилами. Аналогично этому в молекуле, состоящей из двух или [c.114]

Теория молекулярных орбиталей. Основные положения этой теории, изложенные в предыдущих параграфах, остаются теми же и при рассмотрении комплексных соединений, а именно комплексообразователь и лиганды образуют молекулярные орбитали а- или я-тнпа. Электроны комплексообразователя и лигандов делокализуются на молекулярных орбиталях, а соответственно [c.105]

Сформулируйте основные положения теории молекулярных орбиталей применительно к описанию комплексных соединений. [c.115]

СВЯЗИ следует принимать во внимание разные факторы. В случае ионных радиус донорного атома лиганда, его заряд, поляризуемость и постоянный дипольный момент. Для ковалентной связи важны энергия связывающей электронной пары, симметрия акцепторной или донорной я-орбитали и т. п. В настоящее время более или менее общепризнанными считаются четыре теории. Электростатическая теория в ее современной модификации — теории кристаллического поля теория валентных связей теория молекулярных орбиталей и, наконец, развивающаяся сейчас на основе сочетания теорий кристаллического поля и молекулярных орбиталей теория поля лигандов. Рассмотрим основные положения этой последней теории в самом общем аспекте. В первом ее варианте — теории кристаллического поля — считается, что лиганды создают электростатическое поле, под действием которого меняется энергия электронных орбиталей центрального иона. Так из пяти -орбиталей некоторые могут стать энергетически более выгодными (рис. 43), т. е. происходит расщепление и тем больще, чем сильнее действие поля лигандов. По своему действию лиганды располагаются в такой [c.97]

Метод молекулярных орбиталей стал в последнее время широко применяться вместо метода резонанса для качественного объяснения и предсказаний свойств ненасыщенных систем. Основное положение теории молекулярных орбиталей весьма просто и заключается в том, что молекула описывается с помощью молекулярных орбиталей, обладающих различной энергией метод при этом аналогичен построению атомных орбиталей водорода. Электроны далее распределяются по этим орбиталям в соответствии с энергиями орбиталей и правилом Гунда (в тех случаях, когда есть основания для его применения). [c.277]

Рассматриваемая модель основывается на сравнительно простых концепциях и касается главным образом пространственной направленности валентных связей атомов различных элементов. Важнейшие из этих концепций сводятся вкратце к следующему. Пространственное распределение химических связей вокруг поливалентных атомов зависит прежде всего от общего числа электронов в валентной оболочке, причем неподеленные электронные пары должны приниматься во внимание наряду со связывающими. Для облаков всех этих пар вводится грубое приближение жестких сфер, окружающих атомный остов так, чтобы их взаимное отталкивание было минимальным. Квантовомеханической основой этих идей служит принцип Паули. Последующие постулаты касаются размеров облаков связывающих и неподеленных пар, кратных и полярных связей и т. д., т. е. в какой-то степени затрагивают также вопросы, связанные с межатомными расстояниями. Данная книга состоит из девяти глав. В первых двух даются общие сведения о строении атома и поведении электронов, гл. 3—5 посвящены основным положениям теории ОЭПВО, а в гл. 6—8 с позиций этой теории рассматриваются структуры молекул, образованных атомами элементов П—IV периодов системы Д. И. Менделеева и переходных металлов. В гл. 9 проводится интересное сравнение развиваемой в книге модели с методами валентных связей и молекулярных орбиталей. [c.6]

Выше мы рассмотрели основные положения теории молекулярных орбиталей. Она нашла очень широкое применение, так как дает самый общий подход ко всем типам химических соединений. В последнее время эта теория доминирует в теории химической связи и теоретической химии вообще. Ее математический аппарат наиболее удобен для проведения количественных расчетов с помощью ЭВМ. [c.65]

В своей наиболее простой форме качественная теория молекулярных орбиталей содержит следующие основные допущения и положения 1) рассматриваются орбитали только валентных электронов атомов, образующих данную молекулу 2) полная энергия молекулы или иона аппроксимируется суммой орбитальных энергией валентных электронов [c.332]

И. Теория молекулярных орбиталей. Теория валентных связей (ТВС) хорошо объясняет широкий круг вопросов по сущности химической связи. Однако обнаружилось много факторов, не укладывающихся в эту теорию. Более универсальной оказалась теория молекулярных орбиталей (ТМО). Отметим основные ее положения. [c.107]

Книга снабжена четырьмя приложениями. Приложение I напоминает читателю те основные положения квантовой механики, которые используются в основном тексте книги. В приложении II собраны формулы для функций атомных орбиталей, с которыми постоянно приходится сталкиваться каждому, кто работает в области молекулярных расчетов. Приложение III—это пояснение основных положений теории групп в той мере, насколько знание их необходимо для понимания основного текста книги. В приложении IV предпринята попытка дать обзор современного состояния области, находящейся пока еще в довольно неудовлетворительном состоянии, а именно обзор теории малых взаимодействий, имеющихся в истинном гамильтониане (по своему происхождению это релятивистские и теоретико-полевые эффекты). Обычно такие взаимодействия не рассматривают в учебных руководствах, хотя они приобретают все большее значение в связи с успехами экспериментов по электронному и ядерному резонансу. [c.8]

По содержанию и методике изложения материала настоящее пособие существенно отличается от традиционных курсов неорганической химии. Излагаются современные взгляды на строение вещества, теорию химической свяаи с позиций как метода валентных связей, так и метода молекулярных орбиталей и основные положения химической термодинамики. Фактический материал неорганической химии рассматривается с привлечением структурных и термодинамических представлений. [c.2]

Теперь можно продолжить исследование теорий химической свя- и. Метод валентных связей будет рассмотрен первым, так как по основным положениям он наиболее простой и прекрасно служит U течение более четверти века для объяснения некоторых свойств комплексов. Даже сейчас, когда недостатки этого метода ясно видны, большое число химиков все еще находит его удобным для интерпретации и сопоставления своих результатов. Затем мы обсудим электростатическую теорию, особенно обращая внимание иа теорию кристаллического поля. Эта последняя оказалась са юй удачной из трех для удовлетворительного сопоставления свой ств комплексов, а также по числу вычислений и предсказаний, которые она позволяет сделать. Наконец, мы кратко обсудим ме год молекулярных орбиталей. Этот метод реже других применя.п-ся к комплексам металлов из-за сложности рассмотрения с err помощью многоэлектронных систем. [c.249]

Метод МО представляет собой естественное распространение теории атомных орбиталей (АО) на поведение электронов в молекуле. Предполагается, что электроны в молекуле находятся на молекулярных орбиталях, охватывающих все ядра атомов в молекуле, и МО занимает весь объем молекулы. Таким образом, метод МО рассматривает молекулу и другие устойчивые многоатомные системы как многоатомный атом , в котором электроны располагаются на орбиталях, называемых молекулярными. Так как на электрон молекулярной орбитали воздействует поле многих ядер, то образование МО из АО приводит к уменьшению энергии системы. Представим, что атом А, имеющий свободный или спаренный электрон, приближается к атому В. Из двух изолированных атомов образуется система, состоящая из двух ядер а и й, в поле которых находятся электроны этих атомов. Если молекула состоит из п атомов с суммарным числом электронов М, то состояние молекулы можно представить системой из п силовых центров, в поле которых находится N электронов. Такое представление о молекуле как о взаимодействующем коллективе всех ядер и электронов лежит в основе теории метода МО. Основные положения [c.48]

Следующим шагом в том же направлении была статья Уэланда и Полинга (1935), а затем обзор Полинга (1938), в котором применение теории резонанса к химическим свойствам было иллюстрировано на многих примерах. В статье Уэланда и Полинга [89, с. 2088] основное внимание уделено замещению в бензольном ядре. Правда, информацию об электронном строении они получили путем сугубо ориентировочных расчетов зарядов на атомах по методу молекулярных орбиталей, но результаты расчетов эти авторы переводят затем на язык теории резонанса, изображая реальное строение молекул с помощью нескольких формул, оснащенных знаками плюс и минус. Так, способность молекулы нитробензола реагировать с определенными реагентами по орто- и пара- положениям объясняется тем, что в основное состояние молекулы вклад делают структуры (Л, Б, В), [c.71]

Такое представление о молекуле как о взаимодействующем коллективе всех ядер и электронов лежит в основе теории метода молекулярных орбиталей, основные положения которой заключаются в следующем. [c.91]

Излагаются совремеппые представления о строении вещества, о химической связи (теория валентных связей и теория молекулярных орбиталей), основные положения химической термодинамики и химия элементом с нривлечсниен структурных и термодинамических представлений. [c.2]

Современный квантово-механический этап развития теории строения исторически создавался на базе двух разных подходов, двух разных теоретических методов приближенного решения уравнения Шредингера. Это теория ВС, разрабатываемая в 30-е годы XX в. Л. Полингом, Дж. Слетером и др,, и практически одновременно возникшая теория молекулярных орбиталей (МО), основные положения которой сформулированы в трудах Р. Малли-кена, Ф. Хунда, Г. Герцберга, В. Хюккеля и др. Обе [c.284]

К сожалению, вышеупомянутая монография Вудварда и Гоффмана довольно сложна для восприятия. Основная причина этого в том, что авторы предполагают достаточное представление читателя о методе молекулярных орбиталей и с теорией химической связи, что весьма часто не соответствует действительности. Как правило, большинство химиков-ор-гаников у нас в стране в своей повседневной работе мало пользуются основными понятиями метода молекулярных орбиталей, и именно поэтому ряд исходных положений принципа кажутся им вовсе не такими очевид- [c.590]

Теория кристаллического поля, с которой Вы познакомились в предыдущей главе, получила ишро-кое распространение для объяснения свойств соединений переходных металлов и, в частности, комплексных соединений. Вместе с тем эта теория, основанная на предположении о чисто ионном характере связи между комплексообразователем и лигандами, оказывается бессильной при интерпретации некоторых свойств комплексов, например, влияния природы лигандов на стабильность комплексных ионов. В последнее время для объяснения относительной стабильности молекул и молекулярных ионов, а также свойств комплексных соединений широко используется теория молекулярных орбиталей (ТМО), которая в отличие от ТКП учитывает и ионный, и ковалентный вклады в образование химической связи. В этой главе Вы более последовательно, чем раньше, ознакомитесь с основными положениями и возникновением использования ТМО в неорганической химии. [c.141]

Спектря поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях УФ-спектры) обусловлены переходами между электронными состояниями молекулы, в связи с чем их также называют электронными спектрами поглощения. Каждое электронное состояние м олекулы характеризуется некоторым интервалом значений энергии, обусловленным колебательным движением молекулы. Поэтому каждому электронному переходу в спектре соответствует широкая полоса поглощения. При съемке. спектра в газовой фазе, как правило, удается выявить колебательную структуру электронного перехода (в таком случае полоса поглощения выглядит как система близко,расположенных узких полос), но при получении спектра в конденсированной фазе очень часто (но не всегда) тонкая структура, полосы полностью исчезает вследствие проявления межмолекулярных взаимодействий. Теория молекулярных орбиталей (МО), положенная в основу теоретической интерпретации электронных спектров, связгывает переход молекулы дз основного электронного состояния в возбужденное с переходом Галентного электрона с занятой МО на свободную МО. При этом трем типам существующих МО — о, я и п — соответствуют четыре типа электронных переходов а- о, [c.50]

Приведены основные результаты систематических расчетов электронного строения хлоридных и карбонильных кластеров переходных металлов с использованием полуэмпирических приближений теории молекулярных орбиталей. В качественной форме обсуждены особенноста электронной структуры связей М—М в кластерах в зависимости от донорной или акцепторной способности лигандов. Сформулированы общие выводы относительно пределов устойчивости кластерных соединений переходных элементов в зависимости от положения металла в Пе- яодической системе и от природы лигандов. Ил. - 7, таб . - 5, библиогр. - 21 назв. [c.253]

Прежде чем обсуждать некоторые теории координационной связи следует отметить, что теория — не более чем приближение к дей ствительности. И если бывают из нее исключения, этого еще не достаточно, чтобы обесценить всю теорию. Более вероятно, что исключения указывают на наше неумение давать им удовлетворительные объяснения. Обычно нужно только видоизменять тео-шю таким образом, чтобы эти исключения были ею охвачены Лримером может служить современное состояние метода валент ных связей. Часто одни и те же явления могут быть объяснены двумя или даже более теориями, и тогда мы должны искать более фундаментальную концепцию, общую для обеих теорий, которая будет по всей вероятности лучшим приближением к действительности. Такое положение существует сейчас и с теориями кристаллического поля, и молекулярных орбиталей в их применении к комплексам. На их основе вырос в настоящее время более универ сальный метод, известный как теория поля лигандов. Электронная теория валентности, сформулированная Льюисом в 1916 г. и распространенная на многие системы Лэнгмюром е 1919 г. и другими авторами в течение последующего десятилетия дала химикам возможность выразить вернеровское понятие валентности с помощью электронных представлений. Основная за слуга в использовании новой теории валентности принадлежит Сиджвику и Лаури . Главные валентности Вернера были интерпретированы как результат электровалентности, или пере коса электрона, а побочные рассматривали как проявление ковалентности, или обобщения электронных пар. Главная валент ность может быть, а может и не быть ионной. Так, если во внутрен пей координационной сфере находится отрицательный ион, на пример ион хлора в нитрате хлорпентаамминохрома (И1) Сг(ЫНз)цС1](ЫОз)з, он может быть связан с атомом металла как главной, так и побочной валентностями. В данном случае ион хлора потерял свой ионный характер. Только нитрат-ионы насы щают главную валентность и поэтому сохраняют свой ионный рактер. [c.245]

Основные положения спиновой теории валентности примени-тельво к ковалентной связи являются правильными. Но даваемые ею менкретные указания по ряду вопросов нередко противоречат опыту, что обусловлено, очевидно, тем, что квантовые уровни ато-М01 в молекулах отождествляются с квантовыми уровнями изоли-рошаниых атомов. Этим недостатком не страдает метод молекулярных орбиталей, дающий теоретическое обоснование нелокализо-ванной связи. [c.76]

Сравнение вычисленных энергий возбуждения для синглетных / -полос с экспериментальными данными, проведенное для 20 ароматических углеводородов, показывает необычайно хорошее согласие теоретических и экспериментальных результатов (рис. 20) [3]. Учет конфигурационных взаимодействий с включением только одновозбужденных конфигураций приводит к несколько заниженным значениям энергии возбуждения (в среднем примерно на 0,1 эв). Это очень незначительное понижение объясняется слабостью конфигурационного взаимодействия. С другой стороны, только благодаря учету конфигурационного взаимодействия удается получить очень хорошее согласие с экспериментом при сделанном выборе параметров. Рассчитанные положения а- и р-полос согласуются с экспериментом менее удовлетворительно (рис. 21 и 22) [10]. Появляются систематические отклонения, поскольку теория предсказывает положения а-полосы в области более длинных волн. Однако изменив соответствующим образом параметры, удается получить также для а- и р-полос ароматических углеводородов хорошее согласие с экспериментом, как и для р-пояос,. Обозначим посредством ] г —>- / ) конфигурации, в которых г-я молекулярная орбиталь заменяется на некоторую до того не занятую / -ю орбиталь, причем молекулярные орбитали, занятые в основном состоянии системы, нумеруются в порядке убывания энергии, а незанятые молекулярные орбитали — в порядке возрастания энергии. Когда в линейной комбинации слэтеровских детерминантов, описывающих некоторое возбужденное состояние, доминирует конфигурация 1->- 1 ), то говорят, что это состояние имеет выраженный /)-характер. Когда в линейной комбинации конфигураций доминируют две конфигурации ] 1 2 ) и 1 2 1 >) то говорят, что такие состояния имеют а- или Р-харак-тер в зависимости от того, мала или велика интенсивность соответствующего электронного перехода. В ароматических углеводородах р-, а- или р-характер соответствующих полос весьма четко определен. [c.180]

В настоящее время для описания природы связи в комп./1ексных соединениях широко используется теория кристаллического поля (ТКП) и метод молекулярных орбиталей. В этой главе Вы ознакомитесь с основными положениями ТКП, особенно полезной в химии переходных элементов. Заметим, что применимость ТКП ограничена предположением о чисто ионном характере связи между комплексообразова-телем и лигандами. [c.97]

Символ я (4pz), например, обозначает молекулярную групповую л-орбиталь, которая имеет ту же симметрию, что и 4 С72-орбиталь металла yi и 2i — это ру- и уО -орбиталн первого лиганда 01 — это 0-орбиталь (2s или 2рх) того же лиганда. Схема молекулярных орбиталей, полученных комбинацией орбиталей металла и лиганда, показана на рис. 10.12. Отметим прежде всего, что все связывающие орбитали заполнены и каждая содержит по два электрона. Из них eg, tiu и tzg локализованы преимущественно на атомах фтора. Кроме того, имеются несвязывающие орбитали (tig и tzu) фтора, которые также заполнены. Наиболее интересным является положение пяти 20- и е -орбиталей, на которых находятся неспаренные электроны энергия этих орбиталей повышена вследствие образования ковалентной связи разность их энергий представляет собой обычное расщепление в поле лигандов (Л). Более высоко расположенные разрыхляющие орбитали для рассмотрения несущественны. Отметим, что окончательная картина расщепления уровней (А) в основном такая же, как и в простой электростатической теории, в которой лиганды заменяются точечными отрицательными зарядами, окружающими ион металла. Симметрия, пространственное расположение и принципиальные особенности орбиталей, на которых находятся неспаренные электроны, те же самые, как и в модели кристаллического поля. [c.221]

Валентные электроны переходных металлов находятся главным образом на -орбиталях, и поэтому именно эти орбитали представляют наибольший интерес. Орбитали с1ху, (1уг и йхг взаимно перпендикулярны, и каждая имеет четыре чередующиеся положительные и отрицательные доли в соответствующих плоскостях, расположенные под углом 45° к осям координат. Три другие opбитaли 2 2, г- а и х2-г2 также взаимно перпендикулярны, и каждая также имеет 4 доли, располагающиеся вдоль соответствующих осей в одной из трех перпендикулярных плоскостей. Однако из этих трех эквивалентных орбиталей только две независимы, т. е. взаимно ортогональны. Обычно рассматривают гибридную орбиталь, образуемую последними двумя орбиталями, и обозначают ее как 22-орбиталь. Она имеет большие положительные доли вдоль оси г и отрицательный пояс в виде кольца вокруг оси г, расположенного в плоскости ху. По причинам, которые станут ясными ниже (см. также стр. 249), первые три орбитали группируются вместе и обозначаются как е-орбитали (или tzg), а последние п.ъейх2-у2 и а — как -орби-тали (или eg). В отсутствие электрического или магнитного поля три р-орбитали данного квантового уровня имеют одинаковую энергию, так же как и пять -орбиталей. Согласно принципу Паули, только два электрона могут находиться на одной атомной орбитали, если их спины противоположны, но они будут стремиться, в соответствии с правилом Хунда, занять, если возможно, разные орбитали с одной и той же или мало отличающейся энергией спины их в этом случае будут ориентированы в одном направлении. Теперь можно продолжить исследование теорий химической связи. Метод валентных связей будет рассмотрен первым, так как по основным положениям он наиболее простой и прекрасно служит в течение более четверти века для объяснения некоторых свойств комплексов. Даже сейчас, когда недостатки этого метода ясно видны, большое число химиков все еще находит его удобным для интерпретации и сопоставления своих результатов. Затем мы обсудим электростатическую теорию, особенно обращая внимание на теорию кристаллического поля. Эта последняя оказалась самой удачной из трех для удовлетворительного сопоставления свойств комплексов, а также по числу вычислений и предсказаний, которые она позволяет сделать. Наконец, мы кратко обсудим метод молекулярных [c.240]

Кажущийся успех квазиравновесной теории в расчетах масс-спектров простых алканов в настоящее время представляется отчасти случайным, так как становится все более очевидным, что структуры молекулярных ионов алканов не совпадают со структурами основных состояний тех молекул, при ионизации которых они получены. Отщепление СНз от пропана-2- С [12] и меченого СНз из неконцевых положений н-гексана [13] является веским аргументом в пользу неклассических структур распадающихся ионов, которые, несомненно, отличаются от структуры исходных молекул. Эти явления хорошо согласуются с расчетами систем с незаполненными оболочками, выполненных методом молекулярных орбиталей (разд. И,А). Они показывают, что успех квазиравновесной теории масс-спектров алканов определяется просто удачным подбором параметров. [c.21]