Переходное состояние с основным состоянием

Вопрос о возможности теоретического расчета скоростей реакций (без экспериментального их изучения) на основании свойств реагирующих молекул решается теорией абсолютных скоростей реакций (или теорией переходного состояния). Основная идея состоит в том, что промежуточным состоянием любого элементарного акта химического превращения является образование активированного комплекса. Согласно этой теории активированный комплекс представляет собой особого рода неустойчивую молекулу с очень малой продолжительностью жизни. Распад его с образованием продуктов реакции происходит с частотой, независимой от его природы и определяемой только температурой. Согласно теории переходного состояния, стерический фактор может быть рассчитан по выражению [c.341]

Величина энергии активации Гиббса ДО есть разность стандартных энергий Гиббса переходного и основного состояния системы. Эта величина определяется экспериментально из значений константы скорости при различных температ> рах [c.267]

Теория переходного состояния. Основным представлением теории переходного состояния, или активного комплекса (Эйринг, Поляни, 1935), является положение о том, что всякая химическая реакция протекает через образование некоторого переходного состояния (активного комплекса), которое затем распадается на продукты данной реакции. Так, например, реакцию разложения иодистого водорода можно представить следующим образом [c.244]

Теория столкновений рассматривает скорость как число эффективных столкновений между молекулами реагентов. Для данной теории не важно, что происходит с неустойчивыми промежуточными соединениями. Она просто предполагает, что указанные соединения настолько быстро превращаются в продукты, что это не влияет на скорость всего процесса. Теория переходного состояния рассматривает скорость реакции как скорость распада активированных комплексов. Скорость образования этих комплексов принимается такой быстрой, что их концентрация все время является равновесной. Данную теорию не интересует, как они образуются. Таким образом, теория столкновений считает, что первая стадия процесса, описываемого схемой (И,50), протекает медленно и, следоват,ельно, контролирует скорость реакции в то же время теория переходного состояния рассматривает вторую стадию схемы (И,50) как основной фактор, лимитирующий скорость, сочетая это с определением концентрации комплексов. В известном смысле обе описанные теории дополняют одна другую, [c.45]

Также активационным параметром является энтропия активации Д8", представляющая собой разность стандартных энтропий переходного и основного состояния системы при одинаковых условиях, [c.261]

Для определения пространственной формы, а следовательно, и структуры большинства молекул, в частности углеводов, необходимо знать не только их строение и конфигурацию, но также и конформацию. В конформационном анализе рассмотрение обычно ограничено конформациями, соответствующими либо минимуму, либо максимуму энергии (ср. разд. 1.1 и работу [1]). Эти два типа конформаций отвечают соответственно стабильным конформерам, определение которых дано в разд. 1.1, и переходным состояниям между ними. Если положение конформационного равновесия определяется относительными величинами энергетических минимумов на конформационной координате, которые соответствуют конформерам, го скорости взаимопревращения между конформерами контролируются энергетическими различиями между основными состояниями конформеров и переходными состояниями между различными конформерами. [c.64]

В неполярных растворителях АС р = О, в полярных А Сор вносит в сольватацию полярного переходного состояния основной вклад. С АС р связана зависимость пк от (е - 1)(2е + [c.223]

Во многих, если не во всех, реакциях, в которых образуются свободные радикалы, переходное состояние отличается от исходных веществ в основном тем, что оно аналогично конечному веществу. Ясно, что фактором, наиболее сильно влияющим на должен быть радикальный характер переходного состояния. Следовательно, чем стабильнее радикал, тем более устойчиво переходное состояние, приводящее к его образованию, и тем быстрее он образуется. [c.127]

Согласно теории переходного состояния, переходное состояние реакции можно рассматривать как псевдомолекулярную частицу, обладающую всеми свойствами, присущими молекулам вещества, и находящуюся в равновесии с исходными реагентами. Аналогично любой другой константе равновесия константа равновесия К должна удовлетворять основному уравнению равновесного состояния [c.109]

С образованием циклобутана. Как показал Гоффман, этот процесс не может протекать из основного состояния из-за запрета по симметрии [20]. Однако указанный запрет может быть устранен либо при электронном возбуждении, либо каталитически [21] (рис. 16.11). Барьер, соответствующий термически инициируемому процессу, снижается, если один из партнеров превращается в ион-радикал или оказывается в возбужденном состоянии в результате перехода Поскольку применение полуэмпирических методов к расчету рассматриваемого процесса связано с определенными трудностями, мы ограничимся здесь его качественным объяснением (см. рис. 16.11), основанным на учете свойств граничных орбиталей. В верхней части рис. 16.11 приведены диаграммы орбитальных энергий для обеих молекул этилена (1,2) эти диаграммы включают уровни я и п. Рисунок показывает, что когда обе молекулы находятся в основном состоянии, между ними не может возникнуть донорно-акцепторное взаимодействие. Однако если одна из молекул находится в ион-радикальной форме или в электронно-возбужденном состоянии, ситуация коренным образом изменяется, поскольку при этом вторая молекула превращается в сильный донор (б), либо в сильный акцептор (в), либо, наконец, одновременно ведет себя как сильный донор и сильный акцептор (случай электронно-возбужденного состояния). Направление смещения электронов в каждом случае обозначено горизонтальной жирной стрелкой. В нижней части рис. 16.11 схематически изображено каталитическое действие атома переходного элемента, имеющего занятую г-орбиталь и вакантную с 4, -орбнталь. Из рассмотрения левой нижней части рисунка можно заключить, что перемещение электронов с занятых л-орбиталей этилена на вакантную орбиталь связано с образованием а -орбитали циклобутана в правой нижней части рисунка изображено возникновение связывающих сг-орбиталей циклобутана за счет перехода электронов с , -орбитали металла на разрыхляющие л -ор-битали обеих молекул этилена. [c.447]

Однако ни один из этих фактов не служит однозначным доказательством существования сверхсопряжения в основном состоянии изолированной молекулы. Действительно, а) укорочение связей объясняется, по крайней мере частично, изменением гибридизации б) не следует ожидать, что а-связи между двумя р -гибридизованными атомами углерода или между и 8р гибридизованными атомами С будут обладать такой же энергией, как а-связи между двумя хр -гибридизованными атомами в) 5р -гибридизованный атом более электроотрицателен, чем 5/ -гибридизованный атом, вследствие чего а-связи будут приобретать небольшие дипольные моменты, даже если нет никакой л-делокализации [311] г) при поглощении света мы имеем дело с разностью энергий в основном и возбужденном состояниях, так что никаких определенных выводов нельзя сделать о каком-либо из этих состояний в отдельности д) реакционная способность лишь частично определяется свойствами изолированной невозмущенной молекулы, но весьма существенно зависит от легкости, с которой молекула может быть выведена из основного стационарного состояния, причем многие характеристики переходного состояния совершенно от" 1 ны от характеристик изолированных реагентов. [c.385]

В теории переходного состояния скорость реакции связана с давлением следующим образом. Теплота активации Д Я в уравнении (8) может быть заменена суммой (Ai +PAF ), где А Е — разность внутренних энергий между основным состоянием и переходным состоянием [не следует смешивать с А в уравнении (7) Аррениуса] и Д F — разность объемов между основным и переходным состояниями. С этой постановкой и упрощением при помощи уравнения (9) уравнение (8) принимает вид [c.126]

Интересно, что нежелательную побочную реакцию при обычном присоединении по Гриньяру, протекающую наиболее легко,— восстановление можно в значительной степени подавить, если сначала смещать карбонильное соединение с эквимолярным количеством дигалогенида магния. Последний за счет —/-эффекта галогена является несколько более сильной кислотой Льюиса, чем соединение Гриньяра, и образует с карбонильным соединением комплекс (в отнощении 1 1), естественно, не восстанавливая при этом карбонильную группу. При действии соединения Гриньяра на этот комплекс лишь в малой степени образуется переходное состояние реакции восстановления, так как для этого более сильное основание Льюиса должно было бы вытесняться более слабым. Вследствие усиленной поляризации связи С = 0 и сравнительно малого объема частиц дигалогенида магния облегчается образование обычного переходного состояния реакции Гриньяра и присоединение гриньяровского реактива может стать основной реакцией. [c.328]

Предположим, что я-электронные плотности непосредственно определяют ориентацию при электрофильном и нуклеофильном замещении. Как уже отмечалось в разделе I, Б, 2, в этом случае распределение электронов в переходном состоянии должно быть сходным с их распределением в исходном состоянии. Напомним, что при расчете я-электронных плотностей учитывается вклад электронов, находящихся на всех молекулярных орбитах. Поэтому взаимодействие вещества с реагентом должно быть в основном электростатическим, так как взаимодействие с переносом заряда может затрагивать лишь электроны, находящиеся на молекулярных орбитах с наибольшей энергией. Для большинства реакций замещения в ароматических соединениях такая картина переходного комплекса мало соответствует действительному положению, которое выясняется из кинетических данных (раздел 1,А, 3). Поэтому нельзя предполагать, что я-электронные плотности могут играть существенную роль в определении ориентации при замещении. [c.164]

Катионное переходное состояние. Основная реакция приведена в уравнении (8), а отдельные примеры — в табл. 1 [c.640]

При нуклеофильном катализе реагент непосредственно атакует карбонильный углерод, находящийся в состоянии зр -тяб-ридизации, в то время как в механизме общего катализа реагент либо отщепляет протон, либо поставляет его для образования переходного состояния (или состояний), приводя к замещению X водой или другим основанием. Уравнения скорости реакций нуклеофильного гидролиза и гидролиза, протекающего по механизму общего основного катализа, имеют, конечно, одинаковый вид. Для реакций, протекающих по механизмам общего кислотного или общего основного катализа с участием другого нуклеофила, а не воды, общий кинетический порядок равен трем. Поэтому подобные реакции могут быть легко обнаружены на основе анализа зависимости скорости реакции от концентрации реагентов, [c.36]

Короче говоря, маловероятно, что правила, основанные либо на свойствах симметрии, либо на ароматическом — антиароматп-ческом характере переходного состояния, годятся для фотохимических реакций с такой же достоверностью, как для реакций основного состояния. Осложняющим фактором может быть изменение геометрии в возбужденном состоянии. В других случаях это связано просто с тем, что возбужденные молекулы обладают очень большой энергией. Им предоставлен широкий простор для выбора пути превращения, включая возможность стать колебательновозбужденными молекулами в основном,состоянии. Общее предсказание состоит в том, что реакция, запрещенная по симметрии в основном состоянии, с очень большой вероятностью будет разрешена в возбужденном состоянии. Однако другие реакции могут быть все-таки более эффективными. [c.543]

Также активационным параметром является энтропия активации . ре - ,ставдяюш,ая собой разност], стандартных этропий переходного и основною состояния системы при одинаковых условиях, СДН " - ДС " ). [c.96]

Еще один полезный подход к синхронным реакциям основан на классификации переходных состояний на ароматические и антиароматичес-кие так же, как это делается для основных состояний молекул Стабилизованное или ароматическое переходное состояние характеризуется низкой энергией активации, т е соответствует разрешенной реакции Анти-ароматнческое переходное состояние означает, что существует высокий энергетический барьер, т е реакция неблагопрятна или запрещена Основываясь на этом принципе, можно анализировать возможные переходные состояния синхронных реакций и делать выводы относительно их устойчивости Такой анализ соответствует решению вопроса об ароматичности или антиароматичности молекул в основном состоянии [c.330]

Исследование электронных спектров поглощения, кислотно-основных свойств в ряду лигандов 7.3, а также реакций этих лигандов с пиридином показывает, что при движении слева направо происходит сближение граничных орбиталей (ВЗМО и НВМО), сильная поляризация ЫН-связи вплоть до возможности ее полной внутримолекулярной ионизации у фталоцианина [28-33], бром- и сульфозамещенных тетра-азапорфина [34, 12]. В результате этого исчезает наиболее энергоемкая составляющая энергии активации - растяжение ЫН-связей в переходном состоянии (7.2) и создаются условия для стабилизации электронных пар атомов азота в дианионах ТБП , ТАП " и Фц ", возникающих, как мы предполагали, на стадии переходного состояния. Точнее, электронная составляющая МЦЭ стабилизирует переходное состояние и благоприятствует протеканию реакции (7.1). [c.333]

Как упоминалось ранее (см. разд. 2.5.6.2), при реакциях сочетания арилдиазониевых солей наблюдались кинетические изотопные эффекты. Получены также доказательства [60] в пользу того, что для отрыва протона основанием из 0-комплекса (уравнение 27) переходное состояние, включающее хр -углерод, водород и основание, вовсе не обязательно должно быть линейным. При диазосо-четанпи 8-фенилиафтола-2 обнаружен первичный кинетический изотопный эффект (= 2,7), обусловленный пространственными затруднениями. С другой стороны, в реакциях диазосочетания 8-(2 -пиридил)-нафтола-2 отсутствуют изотопные эффекты Поскольку пространственные требования для обоих заместителей в положении 8 должны быть примерно одинаковыми, то отсутствие изотопного эффекта во второй реакции обусловлено внутримолекулярным основным катализом. Атака основания на уходящий про- [c.368]

Активными проводниками идей, объясняющих каталитическую активность металлов и сплавов посредством i-электро-нов, выступили Дауден [168], Эли и Купер [169] и другие химики [152]. Они считают, что переходные элементы в кристаллическом состоянии имеют особую электронную структуру. Часть электронов из d-оболочек переходит в зону проводимости, и возникает обмен между d- и внешней s-оболочками, чему способствует совсем незначительная затрата энергии. Например, переход палладия из основного состояния в d-состояние [c.242]

В кислых условиях, по сравнению с основными, большая доля атаки в (45) приходится на Са, хотя во многих случаях было отмечено сохранение преимущественной атаки по Ср. Кинетические ис-следования [65] и рассмотрение соотношений продуктов [63] показывают, что в кислой среде реакция в основном протекает путем нуклеофильной атаки на протонированный оксиран. В переходных состояниях для атаки по Ср и Са [(47) и (48) соответственно] расщепление связи прогрессирует в большей степени, чем в (46), в результате чего атом углерода в реакционном центре частично приобретает характер карбениевого иона. Алкильная группа способна стабилизовать этот частичный положительный заряд в (48), однако оказывает небольшое влияние в случае (47). Следовательно, стерической невыгодности атаки по С противостоит индуктивный эффект метильной группы, понижающий энергию переходного состояния (48) по сравнению с (47). Можно ожидать, что увеличение нуклеофильности нуклеофила будет влиять на соотношение продуктов за счет преимущественной р-атаки, поскольку образование связи должно иметь большее значение для (47), чем для (48). Реакция (45) с галогенводородными кислотами поддерживает эту концепцию, а некоторые отклонения в соотношении продуктов можно объяснить, хотя бы частично, различиями в относительных размерах галогенид-ионов. [c.385]

Перенос электронов в основном состоянии демонстрируется физическими свойствами. Реакции, затрагивающие ароматические ядра, могут быть достаточно удовлетворительно объяснены с помощью основных состояний рассматриваемых ядер. Это должно означать, что в большинстве реакций переходное состояние мало отличается от основного состояния. Однако для большей точности реакции должны рассматриваться на основании соответствующих переходных состояний. Конкуренция между орто-, мета- и параположениями в монозамещенном бензоле зависит от относительной устойчивости соответствующих переходных состояний, поэтому правила ориентации будут обсуждены позднее на основании возможных структур переходного состояния. [c.20]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

В соответствии с принципом .и1кроскопической обратимости стадия, характеризующаяся константой к2, должна протекать через те же переходные состояния. Следовательно, для образования промежуточного тетраэдрического соединения по механизму общего основного катализа необходимо, чтобы обратная реакция распада тетраэдрического соелинеиия протекала по механизму общего кислотного катализа (1-136,1) аналогично для образования промежуточного тетраэдрического соединения по механизму общего кислотного катализа необходимо, чтобы обратная реакция протекала по типу общего ооювпого катализа (1-136,11). Превращение тетраэдрического соединения в продукты реакции может также происходить через соответствующие переходные состояния по механизмам общего основного (1-137,1) и общего кислотного (1-137,11) катализа. [c.97]

В настоящее время в качестве возможных промежуточных соединений рассматривается лишь я- или а-комплекс. Все большее число фактов свидетельствует в пользу того, что во всех реакциях замещения именно образование а-комплексов является стадией, определяющей скорость реакции. Это вовсе не исключает возможности образования я-комплексов до образования а-комплексов или после него, однако до сих пор не известно, является ли образование я-комплексов необходимой стадией в ходе реакций замещения. Следует отметить, что в ходе реакции может происходить не только образование я-комплексов, но, как отмечают де ла Мар и Ридд [17а], комплексообразование может сказываться и на переходном состоянии и вследствие этого оказывать влияние на общую скорость реакции. Если различия между я- и а-комплексами представлять как различие в степени возмущения ароматической системы я-электронов, как это показано первоначально на примере поведения углеводородов во фтористоводородной кислоте [19], то можно предположить существование ряда взаимно превращающихся комплексов с постепенно увеличивающимся внедрением электрофильного агента в облако я-электронов ароматической системы, зависящее от электрофильности замещающего агента и основности субстрата. Представление о симметричном я-комплексе, первоначально предложенное Дьюаром, в дальнейшем было видоизменено и развито. Уже Меландер [2] отмечал, что ароматическое я-электронное облако несимметрично в производных бензола. Поэтому маловероятно, чтобы электрофильный агент занимал место в центре бензольного кольца, где имеется самая низкая электронная плотность. Наиболее вероятно, что акцептор в я-комплексе находится у периферийных атомов углерода, несущих наиболее высокую электронную плотность. Позднее Браун и Юнг [76] пришли к подобному же выводу при изучении изомеризации алкилбензолов и постулировали локализованные я-комплексы как промежуточные соединения с высокой энергией. Недавно Дьюар [25] указал, что геометрия я-ком-плексов зависит от природы свободной орбитали акцептора. Если это орбиталь а-типа, как это бывает в реакциях нитрования или Фриделя — Крафтса, то электрофильный агент Е+ будет присоединяться выше или ниже бензольного кольца к одному из атомов углерода. Если свободной является, [c.462]

В циклогексепах формы ванны по своей энергии мало отличаются от формы кресла (разд. 2-6, А). В связи с этим рассматривалось бромирование формы ванны енола циклогексанона. Однако форма ванны циклогексена не соответствует минимуму конформационной энергии [220], и ее, по-видимому, следует рассматривать как экстремальное положение при колебаниях формы кресла молекулы. Поэтому вряд ли целесообразно обсуждать реакции и свойства формы ванны циклогексена в простых молекулах. Если в молекуле имеется существенное напряжение, минимум энергии может пе соответствовать форме обычного кресла или полукресла, а в большей степени отвечать форме ванпы. Такая ситуация наблюдается не в самом циклогексене, а в аналогичном эпоксиде 2р,ЗР-эпокси-4,4-диметил-5а-холестане (рис. 7-24). Обычная форма кресла энергетически невыгодна из-за взаимодействия 19-метильной и 2р-метильной групп поскольку это взаимодействие уменьшается в форме ванны, возможен, очевидно некий конформационный компромисс (однако пока еще экспериментальные данные для основного состояния отсутствуют). При раскрытии эпоксида бромистым водородом по правилу Фюрста — Платтнера атака иона брома должна происходить с а-стороны и давать диаксиальное За-бром-2р-оксипроизводное. В действительности же получается 2а-бром-3р-оксипроизводпое. Переходное состояние для последнего продукта может иметь необходимое а-расположение групп и не содержать значительных взаимодействий между метильными группами, если кольцо А существует в форме ванны. Заслонение, возникающее в переходном состоянии кольца, которое приводит к форме ванны, более значительно, чем в соответствующем переходном состоянии, приводящем к форме кресла. Однако определяющим фактором является, очевидно, метил-метильное взаимодействие. [c.565]

Метод ЛКАО — МО начали применять к реакциям полимеризации и сополимеризации сравнительно недавно. По-видимому, первая статья по этому вопросу была опубликована Ёнедзава, Хаяси, Нагата, Окамура и Фукуи [1 ] в 1954 г. В этой работе была предпринята попытка объяснить реакционную способность различных мономеров на основании вычисленных значений энергии п-сопряження между молекулой мономера и приближающимся к ней свободным радикалом. Напомним (раздел 11-1), что основными факторами, определяющими величину константы скорости реакции, являются изменения энтропии и энтальпии при образовании переходного состояния предполагается, что энергия активации пропорциональна изменению энтальпии. Сказанное в полной мере относится и к реакциям полимеризации. При поисках обычных корреляционных соотношений между теоретическими и экспериментально определенными величинами вклад энтропии в энергию активации для ряда родственных соединений обычно принимают постоянным, относя все изменения в величине константы скорости за счет изменения теплоты активации. Группой исследователей из Университета Киото был предложен метод определения энергии активации, применимый ко всем типам реакций полимеризации. Метод основан на вычислении энергии я-сопряжения, возникающего между молекулой мономера и реагирующей с ней частицей в процессе образования полимера. Эта величина в основном определяет энергию переходного состояния [1, 2, 6]. [c.332]

Таким образом, стереохимия координационного соединения в кристаллическом состоянии определяется прежде всего на основе локальных свойств взаимодействующих атомов с учетом коллективных эффектов. Из приведенных примеров видна особая роль эффектов вырождения и псевдовырождения в определении локальных свойств. Случаи вырожденного электронного терма в основном состоянии определяются довольно просто, если известна электронная конфигурация для переходных металлов они определяются непосредственно по данным табл. II. 1, III. 4 и III. 5. Однако только факт наличия вырождения сам по себе еще не определяет возможной стереохимии, так как если глубины минимумов адиабатического потенциала, обязанные этому вырождению, достаточно малы, наблюдаемая картина есть усредненная по ним (стр. 190). Поэтому более определенные выводы требуют специальных исследований в каждом конкретном случае. Специального исследования требует также выявление влияния квазивырождения. [c.196]