Орбиталь симметрии

Среди орбиталей симметрии имеется три связывающих и три разрыхляющих. Естественно предположить, что минимум полной энергии достигается при таком расселении электронов, когда числа заполнения связывающих орбиталей будут максимально возможными. Не следует, однако, забывать, что в методе Хартри - Фока полная энергия не равна сумме орбитальных энергий. Молекуле метана в основном состоянии приписывается конфигурация и терм [c.214]

Р. Вудвордом и Р. Гоффманом было сформулировано правило сохранения симметрии молекулярных орбиталей симметрия молекулярных орбиталей, образующих разрываемые химические связи в молекулах исходных веществ, должна соответствовать симметрии молекулярных орбиталей продуктов реакции. Это правило распространяется и на химические связи в активном комплексе. [c.293]

Так как а, р<0, то 1(а, )< 1 ез(е )- Орбиталь симметрии а, имеет следующий вид Р(а,) = с ("ла+ в + сЛ Из условия нормировки получаем I (а У /т = с" (3 + 63) = 1 с = 0,37 Ч (а,) = [c.169]

Аммиак, NHj. Этот пример рассматривается главным образом для того, чтобы показать построение вырожденных молекулярных орбиталей. Симметрия молекулы- j,, Для образования связей пригодны семь атомных орбиталей три 1.s-орбитали атомов водорода, одна 2л- и три 2р-орбитали атома азота, следовательно, должно образоваться семь М0. Атом азота занимает центральное положение, поэтому систему координат нужно выбрать так, чтобы его АО были расположены на всех элементах симметрии точечной группы j . Необходимая таблица характеров приводится в табл. 6-4. Орбитали 2я и 2р азота имеют симметрию Ау, а орбитали 2р и 2р . вместе принадлежат к неприводимому представлению Е. Из трех 1.s-орбиталей атомов водорода образуются групповые орбитали. Элементы симметрии точечной груп- [c.277]

В целом такой подход получил название теории поля лигандов. Он весьма близок обычному методу молекулярных орбиталей, но используется прежде всего для высокосимметричных систем с предварительным этапом построения из исходного базиса орбиталей симметрии. [c.414]

Сначала поясним используемую систему обозначений. Допустим, что в гипотетическом основном состоянии у молекулы с симметрией С2 имеются четыре электрона, два из которых находятся на орбитали симметрии A . а два-на орбитали симметрии Д,. Краткое обозначение имеет вид а Ь -. Электрон, занимающий орбиталь симметрии обозначается через строчная буква означает, что указанная симметрия относится к орбитали, а не к электронному состоянию. Обозначение относится к тому случаю, когда два электрона занимают одну орбиталь. Симметрия состояний обозначается прописными буквами, т.е. так же, как симметрия неприводимых представлений. [c.271]

Состояния с заполненными орбиталями. Для электронной конфигурации, в которой все орбитали целиком заполнены, имеется только одно электронное состояние, и оно полностью симметрично. Покажем это для случая невырожденных орбиталей. Волновая функция такого электронного состояния записывается в виде произведения одноэлектронных орбиталей. Симметрия произведения определяется характерами представления прямого произведения. Однако произведение любой орбитали на самою себя всегда даст полносимметричное представление независимо от ее характера, так как произведения 11 и (-1) (-1) всегда равны 1, т.е. в каждом классе точечной группы характеры [c.271]

Состояния с частично заполненными орбиталями. Прежде всего по причинам, поясненным выше, мь( будем пренебрегать заполненными орбиталями. Симметрия состояния будет определяться прямым произведением частично заполненны,х орбиталей. [c.272]

Построение двух групповых орбиталей симметрии составленных из атомных орбиталей водорода в молекуле бензола. [c.295]

Проекция двух групповых орбиталей симметрии Е, состоящих из трех водородных [ -орбиталей в молекуле аммиака. [c.283]

Следующий шаг-это построение МО. Исходные орбитали, необходимые для этого, сведены в табл. 6-7. Как видно, возможна орбиталь симметрии А у и дважды вырожденная комбинация симметрии кроме того, на атоме азота остается несвязывающая орбиталь симметрии Ау. Построение МО иллюстрируется рис. 6-26. Как и прежде, для сравнения на рис. 6-27 приводятся рассчитанные контурные диаграммы МО для молекулы аммиака. Качественная диаграмма энергетических уровней показана на рис. 6-28. Из ее рассмотрения можно сделать следующие выводы 1) имеются три связывающие орбитали, занятые электронами они соответствуют трем связям N—Н 2) электроны, находящиеся на несвязывающей орбитали, являются неподеленной электронной парой 3) три разрыхляющие орбитали остаются вакантными, т.е. заполнение орбиталей связано только с выигрышем в энергии, и, следовательно, молекула устойчива. [c.282]

Построение групповых орбиталей симметрии для молекулы бензола. [c.289]

Орбиталь симметрии соответствует полносимметричному представлению подгруппы Сб, поэтому ее форму можно записать даже без применения оператора проектирования [c.294]

Выше были определены донорные заместители как группы с заполненными д орбиталями или несвязываюш.ими атомными орбиталями, симметрия которых такова, что они могут взаимодействовать с я-орбиталями остальной части молекулы. Имеются данные о существовании другого типа слабых доноров, простейший пример которых — метильная группа, присоединенная к сопряженной системе (например, толуол). Из трех орбиталей атомов водорода метильной группы можно образовать групповые орбитали вида [ср. с формулой (8.16)] [c.349]

Орбиталь симметрии 65 получается действием оператора проектирования [c.296]

Выясним, каким способом могут быть построены симметризованные функции (будем их называть молекулярными орбиталями симметрии — МОС), если пользоваться в качестве основы ЛЮ 0 [c.257]

Если молекула обладает пространственной симметрией, то матрица Р может быть приведена к блочному виду с помощью перехода к орбиталям симметрии совершенно так же, как это делалось раньше дпя матриц Н и 8 В самом деле, как видно из формулы (6 78), при наличии симметрии матрица Р должна иметь ту же структуру, что и матрицы Н и 8 [c.296]

Симметризованные комбинации базисных функций можно получить, действуя на какую-либо базисную функцию проекционными операторами группы Се. Например, молекулярная орбиталь симметрии аги получается при действии проекционного оператора представления А группы Сц [c.289]

Корреляционная диаграмма, связывающая группы С20 и С4 с группой D h, показана на рис. 14.3. Из нее видно, что функции Вг в группе Сги приводят к молекулярным орбиталям симметрии eg, П2и и 2и- Здесь мы интересуемся только функциями eg. Характеры перестановочной группы С4, а также результаты действия операций группы С4 на базисные функции указаны в табл. 14.4. Симметризованные по представлениям группы 04 функции можно построить, действуя проекционными операторами группы С на функции, определяемые выражениями [c.305]

Численные коэффициенты Я, ц, v определяют с помощью вариационного метода. Каждой из орбиталей симметрии и ig [c.308]

Таким образом, каждая из этих орбиталей взаимодействует только с одной приведенной по симметрии комбинацией я-орбиталей. Корреляционная диаграмма показана на рис. 12.24, причем окончательный порядок связывающих орбиталей указан согласно данным неэмпирическнх расчетов. Стабилизация я-орбиталей симметрии Л2и и Ещ могла бы быть осуществлена взаимодействием с 4р-орбиталями железа. На рис. 12.24 также показаны две орбитали, возникающие из а-орбиталей СбНа-групп. [c.284]

Лри переходе к делокализованным связям, т. е. связям, ассоциированным с я-орбиталями, оказывается, что влияние заместителей может распространяться по всей длине делокализован-ной системы. Существуют два основных типа эффектов эффекты, обусловленные заместителями с заполненными орбиталями симметрии, позволяющей им взаимодействовать с делокализо- [c.340]

Допустим, что набор атомов азота определяет первую группу локальной симметрии Сг в молекуле порфина. Перестановочная симметрия в этом случае соответствует группе С4. Если ось Сг группы локальной симметрии совпадает с одной из осей С группы 04й, то корреляционная диаграмма оказывается такой, как показано на рис. 14.3. Базисная рл-функцня на атоме азота преобразуется по представлению Вг группы Сг . Мы видим, что атомы азота могут вносить вклад в образование молекулярных орбиталей симметрии Ед, /4г нли Вга группы 04й. Атом углерода 1 (или любой другой атом из этого же набора) тоже имеет локальную симметрию Сга. Однако если атомы азота расположены на элементах симметрии С, то эти атомы углерода должны располагаться на элементах симметрии С . Перестановочная симметрия и в этом случае определяется группой С4. Корреляционная диаграмма между группой Сг с такой ориентацией элементов, группой С4 и группой 04й показана на рис. 14.4. Базисная функция и в данном случае преобразуется по представлению Вг группы Сг . Но на этот раз корреляция осуществляется с молекулярными орбиталями симметрии Вг, Аги и Вщ. [c.302]

Л". Из корреляционной диаграммы видно, что каждый набор вносит вклад в две функции симметрии Ед (поскольку каждое представление Ед группы 04 при отображении на группу С приводит к двум представлениям Л") и в одну функцию каждого из представлений Лщ, Лги, Вы и Вы. Всего получается шесть молекулярных орбиталей симметрии Ед, две — симметрии А и, четыре — симметрии А и, три — симметрии В и и три — симметрии Вги- Это приводит к секулярным уравнениям с детерминантами 6X6, 2X2, 4X4, 3X3 и 3X3, которые необходимо решить для нахождения молекулярных орбиталей. Очевидно, такая задача намного проще, чем решение секулярного уравнения с детерминантом 24X24, которое пришлось бы выполнить без симметризации базисных функций. [c.304]

Долгое время П. м. были, основными методами квантовохим. вычислений. С развитием вычислит, техники их постепенно вытесняют более фундаментальные неэмпирине-ские методы расчета. Однако для исследования сложных многоэлектронных молекул значение П. м. пока сохраняется. М. В. Базилевский. ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ, вариант молекулярных орбиталей метода, используемый для расчета энергии и электронной структуры высокосимметричных молекул, прежде всего комплексов переходных металлов. Основана на понятиях орбиталей и теоретико-групповом подходе, при к-ром, напр., сначала из nd-, (п -Ь l)s- и (м + 1)р-орбиталей центр, атома и отдельно из а- и я-орбиталей лигандов строят орбитали симметрии комплекса. С помсщью найденных т, о. орбиталей одного и того же типа симметрии определяют мол. орбитали (МО) как линейные комбинации орбиталей симметрий и соответствующие им орбитальные энергии. В Качеств, вариантах П. л. т. расположение уровней орбитальных энергий определяется с учетом того, сильно или слабо перекрываются орбитали центр, атома и орбитали лигандов, а также с учетом характера перекрывания (связывающего или антисвязывающего). Прн модельных количеств, расчетах получают схему расположения по энергии МО разл. типов симметрии, а также устанавливают тенденции в изменении этой схемы при вариации поля лигандов, изменении числа -электронов у центр, атома, учете я-электронов лигандов и г. п. [c.473]

Вопрос о знаке заряда группы N0 в линейных фрагментах MNO нельзя, однако, считать решенным окончательно, поскольку имеется ряд экспериментальных и теоретических доказательств [306] того, что заряд группы N0 даже в линейных фрагментах MNO является отрицательным. Знак заряда груп -пы N0 в нитрозилах, или, что эквивалентно, степень окисления металла в нитрозилах, на основании рентгеноэлектронных данных определяли авторы работ [76, 282, 305—307]. Суть проблемы заключается в следующем. Свободная молекула N0 имеет электронную конфигурацию o (01s)o (Nls) 1а22а Зо21зх 2яЧ При образовании химической связи с металлом орбиталь За играет роль донора электронной плотности N0—>-М, а разрыхляющая орбиталь 2я образует в комплексе состава [M(N0)X5]" орбиталь симметрии е. Если вклад разрыхляющей орбитали t при этом достаточно велик, то NO является ni,-акцептором и группа NO заряжена отрицательно. В этом случае степень окисления металла М, например, в [M(N0)X5]" (X — одновалентный ацидолиганд) равна N=6—п. Если группа N0 является слабым л-акцептором и заряд группы положительный (вследствие донорной функции орбитали Зо), то Л =4—п. Для решения этого вопроса применили рентгеноэлектронный метод. [c.83]

Комплексы без я-связей. На рис. 26.25 показано шесть симметричных о-орбиталей и приведены аналитические выражения для нормированных линейных комбинаций а-орбиталей отдельных лигандов, а также указаны соответствующие им по симметрии атомные орбитали металла. Слева на рис. 26.25 записаны символы, обозначающие симметрию этих орбиталей. Эти символы взяты из теории групп и соответствуют типу симметрии, к которому принадлежат орбитали металла, лигандов и образующиеся при их перекрывании молекулярные орбитали. Эти символы часто применяют как условные обозначения, но они сами по себе содержат полезную информацию о свойствах симметрии. Символом Ai всегда обозначают единственную орбиталь, которая обладает полной симметрией в отношении всех операций симметрии молекулярной системы означает пару орбиталей, эквивалентных друг другу, но по-разному ориентированных в пространстве, а — три эквивалентные, но различным образом ориентированные орбитали. Индексы g к и указывают, обладает ли орбиталь симметрией в отношении инверсии в центре сим1метрии g — сокращение немецкого слова gerade, т. е. четный) или же меняет знак при такой инверсии (и — от немецкого ungerade, т. е. нечетный). [c.96]

Мы имеем две занятые МО симметрии Вычитая приблизительно удвоенную орбиталь 2а из орбитали За , мы получим орбиталь с несвязывающими характеристиками и локализованную на атоме кислорода. Это главным образом 25-орбиталь кислорода. Оставшаяся орбиталь симметрии конструируется таким образом, чтобы она была ортогональна предыдущей орбитали. Она включает всю связывающую способность О — Н как 2a , так и За -орбита-лей и напоминает орбиталь связи типа (рис. 10). [c.43]

Смотреть страницы где упоминается термин Орбиталь симметрии: [c.70] [c.70] [c.191] [c.192] [c.374] [c.438] [c.374] [c.438] [c.159] [c.473] [c.341] [c.50] [c.51] [c.53] [c.269] [c.67] [c.301] [c.278] [c.313] [c.107] [c.412]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология