Различные типы координат реакции

Различные типы координат реакции [c.45]

К = N02, С1, Вг, ОСНз, NH2 и т. д.) сравнивались интенсивности пика молекулярного иона (М) и фрагментного иона (А). Отношение Л/М обозначали через 2, а при R = H — через 2о. В координатах g Z Za) — 0-константы Гаммета между этими величинами наблюдалась хорошая линейная корреляция. Попытки установления подобных корреляций предпринимались для различных типов фрагментаций ароматических соединений . Следует отметить, однако, что не ясно, какой смысл имеет отношение 2/2о. Считают, что интенсивность пиков молекулярного и фрагментных ионов соответствует стационарным условиям в ионном источнике, т. е. соотношение интенсивностей Л/М принимают за меру скорости фрагментации, так что g(Z Za) можно приравнять 1д(/г/Ао). где к и ко — скорости распада молекулярных ионов данной серии. В кинетике реакций ]д(й//%о) может быть связан с (Т через линейную зависимость от свободной энергии [c.138]

Будем ли мы рассматривать перемещения ядер, соответствующие изменениям в координатах симметрии или же истинным колебаниям молекулы, — разница невелика. Полезный вывод состоит в том, что все возможные движения ядер можно разложить на наборы движений, каждое из которых имеет определенный тип симметрии. Если мы определим координату реакции как ряд меняющихся положений ядер, ведущих к изомеризации или распаду молекулы, то координата реакции также будет иметь определенную симметрию. Обычно это будет лишь один тип симметрии. Реже возможно появление смеси двух различных типов симметрии. [c.14]

В сложных механизмах, типа представленного на рис. 26, г, положения атомов-изотопов структурно скорее изомерны, чем эпимерны. Из-за этого отсутствует вероятность того, что система, находящаяся на непрерывной линии, перейдет на путь, обозначенный штриховой линией, в средней точке, где эти линии очевидно встречаются. Таким образом, координаты реакции для двух путей расположены в различных частях координатного пространст- [c.174]

Существуют два ОСНОВНЫХ механизма появления энергии взаимодействия двух состояний различной симметрии и мультиплетности. Первый механизм — вибронное взаимодействие, часто называемое также взаимодействием Герцберга — Теллера. Оно представляет собой подмешивание к основному состоянию возбужденных состояний другой симметрии в результате несимметричных колебаний молекулы. Очевидно, что этот механизм является механизмом взаимодействия состояний, относящихся к различным типам симметрии. Теория взаимодействия Герцберга — Теллера уже была дана ранее, поскольку она представляет собой не что иное, как общую теорию возмущений для химических превращений. Однако колебаниями теперь являются нормальные колебания, которые ортогональны координате реакции. [c.503]

Возникновение или отсутствие градиента температур в быстрых процессах полимеризации, его изменение при переходе от одного макроскопического режима к другому (типа А, Б, В) оказывают заметное влияние на молекулярно-массовые характеристики образующегося полимера (см. табл. 3.4). Это связано с тем, что при малых значениях К температура в зоне реакции (при макроскопическом режиме типа А) распределена относительно равномерно, в то время как возникновение градиента температур в виде факела по координатам реакционного объема (макроскопические режимы Б и В) при радиусах выше некоторого критического значения К р (под К р понимается значение К, обусловливающее переход из режима типа А в режим типа Б) ведет к уширению ММР за счет накопления доли низкомолекулярной фракции. Следует иметь в виду, что ММР полимерного продукта уширяется по мере удаления от точки ввода катализатора вдоль оси лг, что является следствием увеличения температуры и образования макромолекул при различных температурных условиях вдоль оси х. Расчеты адекватно отражают тенденцию влияния геометрических размеров реакторов при проведении жидкофазных весьма быстрых процессов полимеризации на молекулярно-массовые характеристики образующихся полимерных продуктов и согласуются с экспериментом (табл. 3.4) [9 . [c.146]

При разложении часто образуются газообразные продукты, измерение давления которых, при постоянном объеме системы, позволяет легко следить за изменениями скорости процесса, вследствие чего реакции этого типа и выбираются в качестве объектов исследования. Получаемая в результате подобных измерений кривая разложения, в координатах давление — время, имеет обычно -образную форму (рис. 1). Различные уравнения, использованные для описания этой кривой, по существу сходны с более точными уравнениями, полученными для разложения твердых неорганических веществ. Например [c.336]

Обработка экспериментальных данных в координатах уравнения (5) и (6) дает к , как возрастающую функцию степени превращения, причем ф (0) А о0- Очевидно, различные зависимости к от 0 для разных систем полиэлектролитов (т. е. различные по абсолютной величине значения к свидетельствуют о большей или меньшей кооперативности реакций между полиэлектролитами и, следовательно, о различной структуре образующихся полимерных комплексов. Так, если к не изменяется или мало увеличивается с ростом 0, то структуру комплекса при малых 0 можно представить в виде чередующихся коротких участков связанных и несвязанных последовательностей пар противоположно заряженных звеньев. Если А-2 сильно увеличивается с ростом 0, то можно предположить, что полиэлектролитный комплекс построен из длинных последовательностей связанных пар звеньев, т. е. реакция между макромолекулами протекает по типу застегивания молнии . Совокупность экспериментальных данных свидетельствует о том, что первая ситуация реализуется, когда в заряженной цепочке соседние ионогенные группы удалены на расстояние большее, чем в незаряженной, в противном случае реализуется вторая ситуация. [c.21]

Скорость реакции может быть определена графическим дифференцированием кинетической кривой. Зависимость скорости реакции простого типа от концентрации в координатах Ig Fp — Ig С изображается прямой линией, угловой коэффициент которой дает порядок реакции. Наряду с графическим методом, можно определить порядок реакции по значениям скорости реакции при двух различных концентрациях С и С ). [c.57]

Еще более разнообразны зависимости скорости от кислотности для многостадийных реакций, подверженных разному типу катализа на различных стадиях. Изменение кислотности среды в этих случаях может по-разному влиять на скорость последовательных стадий, изменять лимитирующую стадию и приводить к изломам и появлению экстремумов на кривых в координатах lg —Я (см., например, кривые з, г, д на рис. 38). [c.176]

В химической промышленности для разделения кристаллических суспензий наиболее широкое распространение получили методы фильтрования. Кристаллические суспензии, как правило, образуются либо в результате химических реакций с выпадением твердой фазы, либо в кристаллизационных процессах за счет охлаждения или упаривания растворов. Свойства суспензий определяются физико-химическими характеристиками жидкой и твердой фаз, в зависимости от которых и происходит выбор того или иного типа оборудования для разделения суспензий. Основными характеристиками, определяющими скорость фильтрования суспензий, являются размер частиц кристаллической фазы и вязкость жидкой фазы. Крупность кристаллов зависит от условий проведения процесса на предыдущих стадиях температурные режимы, режимы перемешивания, составы исходных компонентов и др.). В производственных условиях обычно стремятся получать более крупнокристаллический и однородный продукт, однако при кристаллизации органических веществ в большинстве случаев получаются мелкие кристаллы. Суспензии, как правило, полидисперсны, т. е. состоят из частиц различного размера. Для суспензий характерно существование непрерывных функций распределения частиц по размерам. В зависимости от условий образования суспензий эти функции подчиняются определенным закономерностям. Кривые распределения частиц по размерам, представленные в системах координат процентный состав — размер частиц, в большинстве случаев имеют один максимум, однако возможны два и более максимумов в зависимости от условий получения суспензии. [c.5]

Влияние среды на скорость полимеризации на ионных парах можно рассматривать с позиции электростатики, но надо учитывать специфическую нуклеофильную сольватацию катиона за счет комплексообразования. Имеется ряд примеров [34, 41—43] хорошей линейной корреляции логарифма константы скорости роста на ионных парах с параметром (е —1)/(2е-Ь 1) в бинарных смешанных растворителях. Так, при полимеризации стирола с образованием живущих активных центров линейные зависимости в координатах gk — г — )1 2г- - ) наблюдаются для систем бензол—тетрагидрофуран [34, 41], бензол—диметоксиэтан [42], диоксан—тетрагидрофуран [43]. Во всех случаях с увеличением диэлектрической проницаемости происходит увеличение скорости полимеризации, что свидетельствует о полярной природе переходного состояния в стадии роста цепи, но следует принимать во внимание возможность существования, в зависимости от природы среды, двух типов ионных пар — контактной и сольватно-разделенной (см. гл. III, 3), реакционная способность которых может быть различной [44]. Доля тех или иных ионных пар в системе зависит от конкретных свойств системы, в частности от природы противоиона и растворителя. Нужно весьма осторожно относиться к формальному соблюдению корреляционных зависимостей между скоростью полимеризации на ионных парах в бинарных растворителях и е среды или ее основностью, так как бывают случаи, когда изменение скорости реакции (при линейной корреляции) происходит в результате частичного или полного (в соответствии с константой равновесия) перехода контактных ионных пар в сольватно-разделенные. [c.386]

Множество условий проведения реакции различно в реакторах разных типов. Условия проведения реакции в неподвижном слое зависят от координат частицы и меняются при переходе от одной частицы к другой, а в кипящем слое зависят от траектории частицы. Чтобы охарактеризовать множество условий проведения реакции, необходимо провести расчет и выбрать режим работы реактора и для реакторов с подвижными частицами задать траектории частиц. [c.167]

Элементарной стадией многих свободнорадикальных реакций является образование нового радикала за счет отрыва водорода или других атомов [уравнение (7)]. Отрыв водорода происходит при действии атомов и радикалов различных типов через более или менее линейное переходное состояние. Легкость реакции зависит от реакционной способности участвующего радикала и химического окружения водорода [23]. Важную роль играют сила связи С—Н, полярные факторы и несвязные взаимодействия. Все радикалы обнаруживают одинаковый общий порядок реакционной способности СНз—Н < КСНз < КгСНг < КзСН, однако селективность изменяется в широких пределах и зависит главным образом от реакционной способности атакующего радикала (табл. 2.8.1). Радикалы с высокой реакционной способностью, образующие сильные связи с водородом, например Р-, проявляют очень низкую селективность в то время как радикалы с низкой реакционной способностью, например Вг-, проявляют высокую селективность. Следует отметить, что радикалы, образуемые большинством инициаторов (алкильные, арильные и алкоксильные радикалы), обладают только умеренной селективностью. В рамках постулата Хэммонда переходное состояние для реакционноспособных радикалов, например (15), возникает на начальном отрезке координаты реакции и [c.576]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре было предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований [29 ]. Профили энергии для реакций этого типа, полученные с помощью различных теоретических подходов, в соответствии с кинетическими данными показывают, что в большинстве случаев реакция протекает в две стадии через стабильное промежуточное соединение, для которого предположена хорошо известная структура Уэланда (анионный ог-комплекс). В некоторых случаях такие промежуточные соединения могут. быть выделены в частности, для аддукта пикрилового эфира с этоксианионом были установлены все параметры кристаллической структуры [30 ]. Геометрия этого соединения полностью согласуется с предсказанной на основании модели Уэланда. Атом углерода, связанный с двумя алкокси-группами, как показывают длины и углы связей, имеет парафиновый характер. Хиноидная структура с очевидностью следует из того факта, что С-Ы расстояние для ЫОг-группы в пара-положении существенно короче, чем то же расстояние для двух орто-нитрогрупп. Две орто-нитрогруппы копланарны кольцу, т. е. структура резко отлична от наблюдаемой для родоначального соединения — 2,4,6-тринитрофенетола [31], где они повернуты относительно плоскости цикла на 32° и 6Г. Этот факт подтверждает, что как сте-рические, так и электронные факторы вносят свой вклад в стабильность аддукта и в изменение энергии вдоль координаты реакции. Поскольку структура Уэланда очень хорошо подходит для промежуточного оединения, она не может рассматриваться как модель переходного состояния для последнего необходимо создать какое-то иное представление [32 ]. В этом случае уходящая и атакующая группы рассматриваются вместе как псевдоатом . Орбитали этих групп комбинируются, давая связывающую орбиталь квази-а , [c.27]

Химические реакции в течение долгого времени были привлекательным объектом для квантовой химии. Особенно следует отметить замечательные успехи теории молекулярных орбиталей (МО-теория) в интерпретации большого числа химических реакций и предсказании для них ориентации и стерео направленности. В терминах молекулярных орбиталей были рассмотрены фундаментальные проблемы химических реакций различного типа как внутримолекулярных, так и межмолекулярных. Широкое применение среди химиков-органиков находят в настоящее время индексы хи-мтеской реакционной способности для я- и (т-электронных систем, предложенные на основе нескольких реакционных моделей [1—5]. Правила отбора Вудворда — Гоффмана для перициклических процессов раскрывают основные принципы, лежащие в природе реакций, относящихся с обычной точки зрения к совершенно различным типам это стимулирует новые экспериментальные исследования на основе предсказаний данных правил [6—9]. Недавний прогресс в области высокоскоростных вычислительных машин позволил удобно использовать некоторые полуэмпирические МО-мето-ды для расчета сложных взаимодействующих систем и получить результаты, достаточно точные в химическом смысле [10—18]. С помощью таких полуэмпирических методов были изучены координаты некоторых реакций [19—26]. Имелись попытки рассчитать химическое взаимодействие между большими молекулами методом МО аЬ initio [27—31 ]. Проведены также широкие исследования способов химического взаимодействия на основе молекулярных орбиталей изолированных реагентов [32—39]. Применение этих методов к реагирующим системам, интересным с химической точки зрения, в общем ограничено ранней стадией реакции поэтому энергию взаимодействующих систем обычно представляют в виде зави- [c.30]

Считается, что реакция переноса водорода от углерода С — Н -ЬВ к С -Ь В — Н имеет линейное переходное состояние типа С...Н...В, Если бы это было не переходным состоянием, а обычной молекулой, то она имела бы две различные частоты валентных колебаний симметричную и антисимметричную (XXXV). Антисимметричное колебание соответствует координате реакции такой тип колебания, согласно теории абсолютных скоростей реакций, отсутствует в переходном состоянии. Если симметричное колебание действительно симметрично, то атом водорода будет оставаться на месте и вся нулевая энергия будет исчезать в переходном состоянии. Изотопный эффект в таком случае будет иметь максимальную величину. [c.472]

На рис.2 изображены различные энергетические кривые превращения системы А + ВС в различные типы Ув + С. Пусть кривые а и Ь описывают состояние системы ЛВС только при изменении расстояний между фрагментами В и С или А и В в исходной или конечной молекулах соответственно.Предположим.что фрагмент В в обоих случаях не изменяется при движении вдоль координаты реакции и не влияет на энергию системы. Переходное состояние системы будет находиться в районе пересечения этих кривых (с). Однако при реакии А + ВС может образоваться не одна молекула А В, а несколько изомерных молекул Х в. [c.7]

Р II с. 3. Связь мс кду энергией и координатой реакции для различных типов ароматического нуклеофильного замещения и других двухстадийпых (а и б) и одностадийных в и е) процессов. Реакции а—в подчиняются простому бимолекулярному кинетическому закону в реакциях г—е кинетика усложняется второ11 стадией, лимитирующей общую скорость реакции. [c.394]

С использованием указанного уравнения ыли изучены [20] кинетические закономерности крекинга различных углеводородов и нефтяных фракций. Экспериментальные данные в координатах п1п(1—X) —( —1) описываются прямой линией, пересечение которой с осью ординат дает величину пропарциональную эффективной константе скорости реакции. [Исследования показали, что эффективная константа скорости реакции резко уменьшается при увеличении длительности цикла крекинга. Тангенс угла наклона прямой зависимости эффективной константы скорости реакции от времени контакта катализатора с сырьем в логарифмических координатах при постоянной температуре определяется типом сырья и массовой скоростью его подачи (рис. 4.14)] При 482 °С и массовой скорости подачи сырья 1300 ч тангенс" гла наклона прямой крекинга парафино-нафтеновых углеводородов (рис. 4.14, кривая 1) равен 0,2. В отличие от этого для ароматических углеводородов тангенс угла наклона прямой равен 0,4 при массовых скоростях подачи сырья 1300 ч- . рис. 4.14, крива 3) и 325 ч (рис. 4.14, кривая 4). Для крекинга исходного сырья, являющегося смесью описанных углеводородов, тангенс угла наклона прямой равен 0,3 при массовых скоростях подачи сырья 1300, 650 и 325 ч- (рис. 4.14, кривая 2). [c.107]

Из выражений (6.33) и (6.34) видно, что положение точки, в которой происходит пересечение пучка прямых, соответствук)щих зависимости 1/у от 1/[8]о при различных концентрациях эффектора, определяется лишь значениями констант а и Р и не зависит от величины Кэ (схема 6.14). Таким образом, вид графика в координатах Лайнуивера — Бёрка может быть использован для определения типа влияния эффектора на ферментативную реакцию и для оценки интервалов значений а и Р (более подробно см. в [61). [c.224]

Трезона [661] исследовала проблему участия палочек в уравнивании по цвету больших полей в визуальных колориметрах, использующих смеси спектральных стимулов, очень сходных с типом, показанным в верхней половине рис. 2.23. При использовании четырех основных цветов вместо трех ею были получены четыре функции сложения (а не три, как обычно), на основе которых могут быть рассчитаны четыре координаты цвета любого заданного цветового стимула. Два стимула с различным спектральным распределением энергии, но с одинаковыми четырехцветными координатами, будут равны по цвету на любом уровне яркости. Как реакции колбочкового, так и реакции палочкового механизмов идеально сбалансированы для обоих стимулов независимо от различия в их спектральном составе и яркости. [c.194]

Текущее значение скорости дезактивации можно представить в зависимости от оставшейся активности, т. е. lgvд = 7IlgA). Эта зависимость в логарифмических координатах выражается прямой линией или близкой к ней. В соответствии с уравнением (11.38), тангенс угла наклона этой прямой будет равен и, т. е. порядку реакции, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, есть логарифм константы скорости процесса дезактивации. В [29] проанализирована кинетика первой стадии процесса дезактивации конструкции реактора бассейного типа ИВВ-ММ с использованием водного раствора, содержащего 0,1 % МагСОз и 0,025 % трилона Б. Контроль полноты дезактивации осуществлялся при помощи образцов-свидетелей, что позволило определить константу скорости дезактивации с использованием формул (11.31), (11.32) и (11.36), (11.37). В экспериментах были получены средние значения времени То,5 и Т50 для смеси различных радионуклидов, которые равны [c.190]

Дальнейшие исследования Брюса и Лапински [57] показали, что каталитическое действие всех оснований не может быть выражено одной линией в координатах gk — р/С для оснований различных химических типов (например, анилины, пиридины) зависимость дает серию параллельных линий с 3 = 0,8 (рис. 5-13). Эта величина очень близка приведенной выше для аминолиза уксусного ангидрида, а также найденной для реакционной серии /г-замещенных фенолов с этиловым эфиром хлоругольной кислоты [58] (Р = 0,78). Несколько большее значение р (Р = 0,9) найдено для аналогичной реакции фенолят-ионов с ацетилимидазолом [59], что, вероятно, обусловлено положительным зарядом на реагенте. [c.197]

В предыдущем разделе были описаны три типа линейных комбинаций ДЛЯ построения приближенных молекулярных орбиталей. Метод ЛКАО-ХМО, который был введен в практику Гофманом, оказывается удобным для обсуждения устойчивых конфигураций молекулярных систем. Системы с химическим взаимодействием рассматриваются, как правило, так же, как имолекулы, вприближе-нии Борна—Оппенгеймера. Энергия всей системы в целом рассчитывается для ка кдого набора фиксированных координат ядер. Таким образом мы получаем функцию потенциальной энергии, определяющую поле, в котором движутся ядра. Эта потенциальная энергия является функцией Зv Y — 6 (или Зv v — 5 для v v = 2) расстояний между ядрами, где v v —число ядер в полной реагирующей системе. Будем считать, что мы знаем потенциальную энергию, рассчитанную для определенной реакции по методу молекулярных орбиталей ЛКАО-ХМО. Эта функция имеет несколько экстремальных точек, из которых отдельные соответствуют переходным состояниям, а некоторые соответствуют промежуточным стадиям реакции. Возможны три различных способа истолкования химической реакции с помощью указанной выше функции потенциальной энергии. [c.69]

Для определения типа ингибирования в рамках теории Миха-элиса — Ментен были сняты зависимости скорости реакции от концентрации субстрата без ингибитора и в присутствии различных концентраций ингибитора для ПГ и кофейной кислоты (КК). Соответствующие зависимости в координатах Лайниуивера — Бэрка приведены на рис. 2, Из данных рисунка получено значение Км для ксантина, равное 7 10 Д/, [c.148]

Для реагирующих смесей вязкость зависит не только от температуры, но и от степени превращения. Уменьшение вязкости за короткое время отражает большее влияние температурной зависимости вязкости, чем повышения вязкости за счет химической реакции. Отсюда и более сложная картина, наблюдаемая при вращении. Так, на основании экспериментального изучения течения полиэфирных смол [198] установлены четыре основные формы течения вращающихся реакционных систем стекание пленки (каскадирование), кольцевое течение, гидро-цист и вращение квазитвердого тела. Принципиально новым типом течения является гидроцист, представляющий собой течение стабильного ламинарного вторичного потока, характеризующегося участками скопления материала. Гидроцист — это нестабильность, над которой доминируют центробежные-(вязкие и гравитационные) силы это явление наблюдается при более высокой угловой скорости, чем кольцевое течение. Обсуждаемые течения можно выделить при рассмотрении различных режимов течения реагирующей жидкости в координатах безразмерных критериев Рг—Re (рис. 4.22). [c.135]

Восстановление октаэдрических комплексод с образованием соединении плоскоквадратного типа часто происходит с удалением одной из координат октаэдра. Например, восстановление изомерных комплексов типа [Pt(NH3)4 l2l lj приводит к различным продуктам реакции. Они могут быть изображены следующими уравнениями [c.60]

Это уравнение нестационарного процесса для случая, когда газ цеподвижен относительно принятой системы координат. Решение его воз.можно, если скорость реакции выражена в функции Т, например в форме уравнения (5-9). Даже в том случае, если реакция не относится к реакциям рассматриваемого типа и коэффициенты диффузии различных химических веществ не равны коэффициентам температуропроводности, все же сохраняется возможность представить т " как функцию Т и так как для заданной горючей смеси каждой температуре соогвстствует определенная скорость реакции. [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология