Разрешенная по симметрии реакция

Проблема механизма общеосновного катализа при алкоголизе и гидролизе сложных эфиров упрощается, но не разрешается симметрией реакции. Если атакующая и уходящая группы обладают одинаковыми свойствами, обратная реакция представляет собой просто зеркальное отражение прямой [c.382]

В этой точечной группе низкой симметрии реакция разрешена, хотя и существует барьер приблизительно в 100 ккал/моль. В целом вся реакция (80) эндотермична (7 ккал/моль). [c.559]

Симметрия исходных и конечных продуктов коррелируется без пересечения между основным и возбужденным состояниями . Разрешена термическая реакция и запрещена фотохимическая. [c.262]

Симметрия исходных и конечных продуктов коррелируется с- пересечением между основным и возбужденным состояниями. Разрешена фотохимическая реакция и запрещена термическая. [c.262]

Реакции с согласованным смещением электронов протекают в соответствии с правилом симметрии электронных уровней энергии в молекулах исходных веществ и продуктов реакции. Это правило формулируется следующим образом реакция разрешена, если симметрия образовавшихся связей совпадает с симметрией разорванных связен. [c.187]

Теория Вудворда—Гофмана оперирует понятиями метода МО и рассматривает указанные реакции как результат взаимодействия высших занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) одного с низшими вакантными МО другого реагента. Если знаки перекрывающихся орбиталей совпадают, то нх взаимодействие носит характер связывающего — реакция разрешена по симметрии. При разрыхляющем взаимодействии новая связь, естественно, не образуется — реакция запрещена по симметрии. [c.211]

Приведенный метод анализа элементарного акта оказывается применимым для большого числа различных превращений и впервые сформулирован в виде правил орбитальной симметрии Вудвордом и Гофманом. Основным среди этих правил, изложение которых можно найти в специальных монографиях, является следующее чтобы элементарная реакция проходила с не слишком высоким барьером, она должна быть разрешена по симметрии, т. е. симметрия орбиталей разрываемых связей должна соответствовать симметрии орбиталей образующихся связей. [c.285]

Супраповерхностное термическое присоединение аллил-катиона к диену ([4+3]-циклоприсоединение) разрешено по правилам Вудварда — Гоффмана (отметим, что ВЗМО аллил-ка-тиона имеет ту же симметрию, что и ВЗМО простого алкена, поэтому следует ожидать, что эта реакция будет следовать тем же правилам, что и реакция Дильса — Альдера). Такие [c.274]

Высшая занятая МО бутадиена коррелирует при дисротаторном процессе не с орбиталью основного состояния циклобутена, а с низшей свободной МО. Процесс запрещен по симметрии в основном состоянии. Однако легко убедиться, пользуясь корреляционной диаграммой на рис. 112, что первое возбужденное состояние бутадиена (я1) (я2) (я з) коррелирует с первым возбужденным состоянием циклобутена (о)2(я)2(п )Следовательно, реакция разрешена по симметрии при фотохимическом пути. [c.322]

Вудворд и Хоффман сформулировали следующее обобщенное правило отбора для согласованных реакций перициклическая реакция разрешена по симметрии в основном электронном состоянии, если общее число [c.323]

Вудворд и Хоффман в 1965 г. предложили принцип, с по-мош,ью которого расчеты энергетических барьеров реакций можно упростить. Принцип этот, однако, имеет более обш,ее значение и, вероятно, станет основой глубоких обобщений. Его смысл заключается в том, что реакции, в которых сохраняется орбитальная симметрия, протекают особенно легко. Это значит, что реакция разрешена, если симметрия образовавшихся связей совпадает с симметрией разорванных связей. [c.142]

Укажите, какая из реакций разрешена по симметрии [Аи(СМ)2]- +12 г/ис-[Аи(СК)2 12] [c.73]

Во всех случаях реализуется взаимодействие заполненной с1-АО металла с НСМО координируемой молекулы. Ограничений по симметрии нет, и реакция гидрирования разрешена. Переходное состояние должно иметь симметрию Итак, металл в данном случае меняет симметрию ВЗМО реагентов, и запрещенная правилами Вудворда— Хоффмана реакция становится разрешенной. [c.254]

Реакция разрешена по симметрии (осуществляется термически) [c.462]

Все, что в химии имеет действительную ценность, так или иначе связано с электронным строением атомов и молекул. Образование молекул из атомов, их индивидуальные свойства и реакционная способность-все это зависит от их электронного строения. Какова же в этом роль симметрии Оказывается, что многое в различных областях, касающихся электронной структуры, зависит от симметрии. Так, например, почему одни связи могут образовываться, а другие нет Почему одни электронные переходы разрешены, а другие нет Почему одни химические реакции протекают, а другие нет Мы постараемся ответить на эти вопросы, ориентируясь в основном на те монографии, которые приведены в списке литературы [1-7]. [c.246]

Утверждение о том, что химическая реакция разрешена по симметрии или запрещена но симметрии , не надо понимать буквально. Если реакция разрешена по симметрии, это означает, что ее энергия активации мала. Такая реакция становится возможной, но это не значит, что она обязательно произойдет. Имеются дополнительные факторы, которые могут быть причиной возникновения существенного активационного барьера. К ним относятся стерические отталкивания, трудность подхода к реакционному центру и неблагоприятные относительные энергии орбиталей. Аналогично термин запрещенная по симметрии означает, что данная согласованная реакция будет иметь высокий активационный барьер. Однако по ряду причин такая реакция все же возможна например, она может протекать ступенчато, через промежуточные соединения. В таком случае она перестает быть согласованной реакцией. [c.314]

Из неэмпирического расчета, проведенного для разрыва кольца в циклобутене [33], можно сделать следующие выводы. В конротаторном процессе сначала происходит удлинение одинарной связи С—С, а затем поворот метиленовых групп. Удлинение связи С—С является валентным растяжением с симметрией Ау, а поворот метиленовых групп-процесс с симметрией А2, ранее считавшийся координатой реакции. Это кажущееся противоречие разрешил Пирсон [6], который отметил особую роль полносимметричной координаты реакции. Влияние валентного [c.344]

Реакция образования циклобутанов по схеме [2-f-2] можно разделить иа две группы 1) реакции, в которых в качестве другого компонента выступают фторолефины, кетены, изоцианаты или другие соединения с активированной двойной связью и 2) реакции, в которых вторым компонентом является фотовозбужденная система я-связей, например карбонил или сопряженный олефин и т. п. [82]. В первой группе реакций барьер орбитальной симметрии преодолевается, если применять постадийный механизм. В случае же ке-тенов присоединение может проходить антараповерхностно анти) ко второму компоненту, как разрешенный процесс [.n2s-f- 2a] [78]. Фотохимические реакции (вторая группа) могут проходить через возбужденные состояния, которые включают Aq электронов ( = 1) и поэтому разрешены. Примеры реакций обеих групп даны уравнениями (166) — (174). Присоединение к простым олефинам устойчивых кетенов проходит только при повышенных температурах (уравнение 167), однако более активные молекулы, содержащие электронооттягивающие группы, реагируют в более мягких условиях (уравнения 168—170). В качестве единственного примера приведена также реакция присоединения фотовозбужденного [c.219]

Наборы спиновых функций аир опять можно рассматривать порознь, поскольку оператор V не зависит от спина. Требование отличия от нуля матричного элемента (18.8) сводится к условию однозначного соответствия между неприводимыми представлениями всех функций фf и ф , кроме одной пары таких функций для каждого спинового набора. Для такой пары функций тройное произведение Г Г Г должно содержать полносимметричное неприводимое представление точечной группы симметрии системы (здесь Г , и обозначают неприводимые представления, соответствующие фf, V и фс)- Таким образом, общее правило отбора, определяющее, разрешена ли реакция по симметрии, состоит в том, что каждый из спиновых наборов может содержать не более чем по одной одноэлектронной спинорбитали, которые различаются между собой по классификации симметрии для реагентов и продуктов. (Для систем с заполненными электронными оболочками достаточно рассматривать лишь один спиновый набор, поскольку пространственные орбитали для обоих спиновых наборов одинаковы.) Более того, произведение для этих нескоррелированных по симметрии орбиталей определяет симметрию разрешенного движения ядер, так как произведение Г Г Г содержит полносимметричное неприводимое представление только в том случае, если Г содержится в Г Г - [c.387]

Значительно больше сведений о природе обусловленных симметрией соотношений между связями можно получить при более подробном обсуждении молекулы призмана. Прежде всего отметим, что формально превращение призмана в бензол можно рассматривать как реакцию циклораспада —[ 2з+ 2а-г я2аЬ Из материала предыдущего раздела видно, что термические реакции этого класса разрешены по симметрии. Почему же превращение призман бензол исключено из класса разрешенных по симметрии реакций, к которым его можно отнести при поверхностном рассмотрении При точном анализе корреляции связывание-разрыхление орбиталей Т) (302) и я (303) стано- [c.123]

Перегруппировки Коупа и Клайзена являются сигматропными [3,3]-смещениями они изучены на столь многих примерах [162], что здесь нет возможности их перечислить. Обе перегруппировки разрешены как супра,супра- и ан-тара,анпшра-р а лщя. С первого взгляда кажется очевидным, что переходное состояние для анпшра,антара-про-цесса недостижимо по стерическим причинам. Тем не менее Мукаи [163] сообщил о стереоспецифической перегруппировке соединения (347) в (348). Это удивительный пример того, как напряжение в скелете делает возможной разрешенную по симметрии реакцию, которая в отсутствие этого напряжения не могла бы произойти [ср. переходное состояние (349)]. [c.138]

Ввиду того что паре электронов приходится преодолевать крутой энергетический барьер, можно сказать, что реакция запрещена по орбитальной симметрии. Чтобы реакция происходила, энергия пары электронов должна увеличиться до точки С, в которой пересекаются восходящая 5/1-орбиталь и нисходящая у45-орбиталь и в которой разрешено переключение реакции с одной орбитали на другую (рис. 4.3). Однако точка С лежит посередине между связывающей и антисвязывающей орбиталями на несвязывающем уровне. Следовательно, на достижение переходного состояния должна быть затрачена энергия двух связывающих тг-электронов, эквивалентная энергии одной двойной связи (270 кДж/моль). Это препятствие система не может преодолеть, и поэтому реакция не протекает по такому согласованному пути, поскольку крутой подъем с орбитальной одноэлектронной картины переносится на картину состояний, гДе движение электронов скоррелировано (гл. 5). [c.111]

Хотя правила орбитальной симметрии предсказывают почти во всех случаях стереохимические результаты, необходимо помнить (т. 3, реакция 15-47), что они говорят только о том, разрешена или запрещена реакция. Возможность протекания реакции вовсе не означает, что реакция действительно идет, а если она протекает, то не обязательно по согласованному механизму, поскольку существуют другие реакционные пути с меньшей энергией [382]. Более того, запрещенную реакцию можно провести, если найти способ достижения ее высокой энергии активации. Действительно, например, с помощью ИК-лазерного облучения была осуществлена обратимая конверсия циклобутен — бутадиен, а именно г с-3,4-дихлоробутен был превращен в запрещенные цис,цис-и гране,транс-1,4-дихлоро-1,3-циклобутадиены, как и в разрешенный цис,транс-изомер [383]. Это термическая реакция. Лазерный свет возбуждает молекулу на высший колебательный уровень (т. 1, разд. 7.1), не затрагивая ее электронного состояния. [c.187]

Рассмотрев все различные виды перициклических реакций как реакции циклоприсоединения (см. разд. 13.1), Вудворд и Хоффман сформулировали следующее обобщенное правило отбора для согласованных реакций перициклическая реакция разрешена по симметрии в основном электронном состоянии, если общее число (4 + 2) и (4 ) структурных компонент реакции нечетное. Для фотохимической реакции, разрешенной по симмегрии, общее число отмеченных компонент должно быть четным. [c.506]

Нетрудно убедиться в том, что обобщенное правило включает в себя как частный случай правила, представленные для реакций циклоприсоединеиия (см. табл. 13.1) и электроциклических реакций. Так, например, для конротаторного замыкания бутадиена Уа (п1 + п1) имеется одна (4<7 +2) -компонента реакции (< ==0). Реакция должна быть разрешена правилами сохранения орбитальной симметрии. Для дисротаторного замыкания Уб (тг + л ) число отмеченных компонент равно двум. Реакция запрещена по симметрии. [c.506]

Новый подход к обсуждению синхронных реакций был введен с предложением использовать корреляционные диаграммы [3, 17].Этот подход сосредотачивает внимание па орбитальной симметрии как реагентов, так н продуктов м рассматривает свойства симметрии всех орбиталей. В любом синхронном процессе орбитали исходного вещества должны превратиться в орбитали продукта, имеющие такую же симметрию, т. е. в синхронных реакциях происходит сохранение орбитальной симметрии. Если в синхронной реакции связывающие орбитали исходного вещества превращаются в связывающие орбитали продукта такой же симметрии, то реакция будет протекать с низкой энергией активации, и говорят, что она разрешена. Если же связывающие орбитали реагирующего вещества коррелируют с антисвязывающими орбиталями продукта, то реакция энергетически неблагоприятна, так как она приводит к молекуле в возбужденном состоянин, и говорят, что реакция запрещена. [c.383]

Расиоложеннё этих орбиталей в порядке нх относительных энергий и соединение орбиталей аналогичной симметрии приводит к диаграмме, показанной на рис. 10.8, и к выводу, что термическая сИнхроИнан реакция между бутадиеном и этиленом разрешена, поскольку имеется корреляция между связывающими уровнями исходных веществ и продуктов. [c.403]

На схеме 11.1 приведены несколько примеров реакций цнклолри-соединеиия и электроцикличеекнх процессов, которые разрешены на основании правил орбитальной симметрии. [c.423]

Сначала рассмотрим взаимодействия граничных орбиталей двух молекул этилена, сближающихся в параллельных плоскостях ( лицом к лицу , или анфасно). Их ВЗМО и НСМО изображены на рис. 7-8 с левой и правой сторон соответственно. Здесь же показано поведение этих орбиталей после их отражения в плоскости симметрии, проходящей через середины двух рвущихся я-связей. По отношению к этой операции ВЗМО симметрична, а НСМО антисимметрична, поэтому возникает несоответствие в симметрии между ВЗМО одной молекулы и НСМО другой. С точки зрения симметрии разрешена комбинация между двумя заполненными ВЗМО. Поскольку взаимодействие двух заполненных МО одинаковой энергии не дает выигрыша в энергии, термически такая реакция не должна протекать. [c.324]

Диаграмма орбитальной корреляции. Для протекания согласованной реакции необходимо, чтобы молекулы этилена и бутадиена сближались так, как это показано в верхней части рис. 7-17. Здесь имеется единственный сохраняющийся элемент симметрии в такой координации, и это есть плоскость ст, которая проходит через середину центральной 2,3-связи диена и двойную связь диенофила. В результате протекания реакции рвутся л-связи в молекулах реагентов и в продукте образуются новые связи две ст и одна к. л-Орбитали и их соответствующие разрыхляющие пары у молекул реагентов показаны с левой стороны рис. 7-17. Новые ст-и л-орбитали, как связывающие, так и разрыхляющие, в циклогексе-не-продукте реакции находятся с правой стороны рисунка. Это те орбитали, на которые влияет реакция. Здесь также показано, как действует на эти орбитали вертикальная плоскость симметрии. Из корреляционной диаграммы следует, что все заполненные связывающие орбитали реагентов коррелируют с заполненными связывающими орбиталями основного состояния продукта реакции. Следовательно, реакция разрешена по симметрии. Такое совпадающее предсказание можно сделать при использовании как корреляционного метода, так и концепции ВЗМО-НСМО. [c.339]

Другой общий метод носгроення циклобутанового кольца заключается в [2+2] циклонрисоедниенни алкенов. Согласно правилам сохранения орбтиальной симметрии Вудворда-Гофмана (глава 25) для алкенов эта реакция, как согласованный процесс, запрещена но симметрии для термически инициированных процессов, но разрешена для фотохимической цикло димеризации. Для самих алкенов препаративное значение фотохимической циклодимеризации невелико, так как прн [c.1830]

Таким образом, можно построить одну и только одну правильную корреляционную диаграмму для каждого случая. Схема 25.6 показывает, что реакция ( п 28-Нп 2а) разрешена но орбитальной симметрии (ср. рис. 25.1). (Однако на практике ее все же осуществить не удается из-за пространственных препятствий перекрыванию, которые очегп, велики нрн данном способе сближения молекул). [c.1883]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология