Реакции также по типам координата

Будем ли мы рассматривать перемещения ядер, соответствующие изменениям в координатах симметрии или же истинным колебаниям молекулы, — разница невелика. Полезный вывод состоит в том, что все возможные движения ядер можно разложить на наборы движений, каждое из которых имеет определенный тип симметрии. Если мы определим координату реакции как ряд меняющихся положений ядер, ведущих к изомеризации или распаду молекулы, то координата реакции также будет иметь определенную симметрию. Обычно это будет лишь один тип симметрии. Реже возможно появление смеси двух различных типов симметрии. [c.14]

Диаграммы состояния двойных систем с твердыми фазами экспериментально получают при постоянном (атмосферном) давлении методом термического анализа, поэтому их часто называют также диаграммами плавкости. Сущность этого метода состоит в том, что охлаждают расплавленную смесь двух веществ, измеряя через равные промежутки времени температуру. Далее в координатах время — температура строят кривую охлаждения. Процессы, сопровождающиеся выделением теплоты (кристаллизация, химические реакции, полиморфные превращения и т. д.), отражаются На кривой охлаждения горизонтальными участками с постоянной температурой или участками с замедленной скоростью охлаждения. Некоторые типы кривых охлаждения изображены на рис. 43. Характерные точки на кривых —температура плавления (кристаллизации) ti—температура начала кристаллизации — температура конца кристаллизации, tg — температура кристаллизации эвтектики. [c.168]

Расчет поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) реакции, выявление координаты реакции и переходного состояния (седловой точки ППЭ) представляют собой наиболее прямой и строгий подход к анализу проблемы реакционной способности. Такой подход, однако, сопряжен обычно с весьма большим объемом вычислений. Между тем во многих случаях не обязательно знать полную ППЭ реакции и достаточно сведений о структуре ее отдельных участков, определяющих способ сближения реагентов и тип переходного состояния реакции. По этим причинам, а также вследствие потребности в выработке концепций и правил, способных описывать реакционную способность и механизм реакций в качественной или полу-количественной формах, возникает необходимость в создании эффективных упрощенных методов рассмотрения указанных задач. [c.312]

В переходном состоянии также имеются нормальные колебания типа 25 и 26, причем последнее представляет собой движение с нулевой частотой вдоль координаты реакции. В реагенте аналогом колебаний типа 25 являются поступательные движения, для которых нулевая энергия. равна нулю следовательно, колебание типа 25 увеличивает нулевую энергию переходного состояния относительно реагентов и уменьшает отношение Если силовые [c.166]

Из проведенного в данном обзоре анализа можно заключить, что совокупность экспериментальных данных по реакциям ЭВВ может быть объяснена в рамках моделей электронного переноса, учитывающих как реорганизацию среды, так и переход по протонной координате, т. е. в моделях, объединяющих основные черты развитых ранее и противопоставлявшихся друг другу теорий. Даже в сравнительно простой модели этого типа, позволяющей довести расчет до простых соотношений, удается добиться удовлетворительного согласия расчета с экспериментом. Дальнейшее развитие теории, связанное с квантово-химическим расчетом гер-мов реакционных комплексов, вероятно, позволит уточнить модель и выявить ряд более тонких закономерностей, не рассмотренных в данном обзоре. Последнее относится также к онисанию реакции (С) и разряда молекул воды из щелочных растворов при высоких перенапряжениях, где, по-видимому, важную роль играет ориентационное движение молекул вблизи границы раздела. [c.243]

Поскольку туннельное просачивание, как уже упоминалось, не имеет существенного значения в большинстве химических реакций, оно также не должно оказывать влияния на изотопный эффект, который зависит только от отношения между двумя поправочными множителями типа, представленного в уравнении (1), и мы в дальнейшем не будем о нем больше упоминать. Величины для двух изотопных реакций обратно пропорциональны квадратным корням из приведенных масс вдоль координаты разложения. Для точного расчета туннельного просачивания необходимо хорошее знание формы поверхности потенциальной энергии, и поэтому в большинстве случаев его осуществить невозможно. [c.17]

В дальнейшем изложении мы попытаемся дать более ясное иредставление о связи между координатой реакции и межатомными расстояниями гху и Гух- Это необходимо в связи с тем, что (апериодическое) движение вдоль координаты реакции должно быть исключено из суммы состояний переходного комплекса и не должно давать никакого вклада в величину нулевой энергии. С другой стороны, всегда имеется еще один тип колебаний, также соответствующий линейным перемещениям в переходном комплексе. Он обусловливает появление истинного колебания, [c.33]

Попытаемся, однако, сравнить реакцию с участием трех центров с двухцентровой реакцией, координата которой соответствует валентному колебанию разрываемой связи. Если изотопное различие между двумя изотопными реакциями обусловлено только одиночным передаваемым атомом , обладающим очень малой массой, то вклад реагирующих веществ в экспоненту уравнения (8) для модели, в которой происходит только диссоциация 2, будет таким же, как и для модели, содержащей акцептор X. Это обусловлено тем, что последний имеет неизменный изотопный состав, и поэтому все величины равны u y В уравнении будут, как обычно, фигурировать три типа колебаний связи — 2 (2 обладает значительными моментами инерции). В переходном состоянии двухцентровая модель теряет свое валентное колебание, но еще сохраняет два типа деформационных колебаний, которые могут обладать большими или малыми нулевыми энергиями. Трехцентровая модель характеризуется двумя аналогичными типами деформационных колебаний и, кроме того, новым типом линейных колебаний. Различие состоит в принципе только в этих дополнительных линейных колебаниях. Большинство реакций, вероятно, ближе к симметричному, чем к несимметричному типу, рассмотренным выше. Если реакция, кроме того, сравнительно симметрична относительно масс X и 2, то вклад этого колебания в экспоненту уравнения (8) будет пренебрежимо малым, т. к. . Таким образом, для приближенных расчетов, по-видимому, можно применять уравнения (10) и (12). Следует также заметить, что если несимметричная модель переходного комплекса ближе соответствует действительности, то новый [c.38]

Конкурентное ингибирование проще всего можно распознать экспериментальным путем, определив влияние концентрации ингибитора на зависимость начальной скорости реакции от концентрации Субстрата. Для выяснения вопроса о том, по какому типу-конкурентному или неконкурентному-происходит обратимое ингибирование фермента (дополнение 9-3), весьма удобно преобразовать уравнение Михаэлиса-Ментен в линейную форму. Чаще всего для этой цели используют метод двойных обратных величин. Из графиков, построенных в двойных обратных координатах, можно определить также значение константы диссоциации комплекса фермент-ингибитор. Для реакции диссоциации [c.246]

При выводе уравнения (111-14) не учитывался эффект туннельного просачивания через потенциальный барьер. В принципе этот эффект можно было бы учесть, однако это, по-видимому, не сказалось бы заметным образом на вторичных изотопных эффектах. Более серьезным, хотя и трудно оценить насколько, является пренебрежение трансмиссионным коэффициентом X. Величина его зависит от степени, в которой движение вдоль координаты реакции отделимо от действительных колебаний. Предположение о возможности такого разделения также использовали при выводе уравнения (111-14), поскольку теорему произведения применяли ко всем нормальным типам колебаний, включая координату реакции. [c.113]

В этом примере заполненные и свободные МО имеют одну и ту же симметрию. Они могут без труда смешиваться с образованием МО переходного состояния. Свободные и заполненные уровни не пересекаются, не обнаружено и существование высокого энергетического барьера. Это не означает, что энергия активации равна нулю, поскольку система Не явно неустойчива по сравнению с ЗНд. Однако мы можем с уверенностью ожидать, что энергия активации будет намного ниже тех больших величин, которые были обнаружены для бимолекулярных реакций На [45]. На относительную устойчивость симметричной конфигурации Не указывает также сравнительно высокая разность энергий заполненных уровней и свободных уровней Необходимо, чтобы координата реакции в переходном состоянии имела тип симметрии Вщ, что согласуется с возбуждением (е и) ( 2g) [c.63]

Дисротаторное вращение должно оставлять нетронутой только одну зеркальную плоскость. Точечной группой должна быть С . Обе заполненные орбитали должны становиться орбиталями тина а, а обе свободные орбитали — типа а". Заполненные и свободные орбитали не должны смешиваться. Смешивание двух заполненных орбиталей не должно изменять связывание. Мы можем рассмотреть также эффект переноса электронов с ст-орбитали на (т -орбиталь и с я-орбитали па я -орбиталь. Эти оба смешивания предсказывают координату реакции X В = В , А X = = В , которая соответствует антисимметричному искажению молекулы в плоскости, что не может привести к раскрытию цикла. [c.90]

Орбитали 3%g. и 6g достаточно близки по энергии, так что другие парафины также реагируют с протоном, причем как по связи С—С, так и по связи С—Н. Широкий набор других сильных электрофилов, таких, как КОг и СНд , будет также реагировать с насыщенными связями углерод — углерод [156]. Координатой реакции должна быть та, которая ведет к атаке на центр связи (эффективный подход z ), либо та, которая приводит к атаке с тыла на один атом углерода (симметрия типа Сд ). Первый механизм должен приводить к сохранению конфигурации продукта, а второй— к инверсии. [c.378]

В этих тетраэдрических слз чаях две р-орбитали не независимы. Точечной группой является координатой реакции — А (движение в плоскости), и обе р-орбитали относятся к типу а. Орбиталь атома Н также относится к типу а. К счастью, фазы всех трех АО могут быть согласованы так, чтобы АО давали положительное перекрывание. Это показано на рис. 20,6, если вообразить, что L движется вниз, так чтобы одновременно было перекрывание с обеими р-орбиталями. [c.461]

Это, однако, ничего не меняет в анализе орбиталей, как следует из рис. 23,а. Если точечной группой является С2 , то решающая НСМО становится орбиталью типа а . Электроны-восстановители все еще приходят с орбитали тина а , и координатой реакции, таким образом, также является 1. Реакционноспособным может быть атом -металла или атом металла с любым числом -электронов, включая нуль. В этом случае электроны-восстановители могут поступать с 5- или р-орбитали металла типа а . [c.469]

Существуют два ОСНОВНЫХ механизма появления энергии взаимодействия двух состояний различной симметрии и мультиплетности. Первый механизм — вибронное взаимодействие, часто называемое также взаимодействием Герцберга — Теллера. Оно представляет собой подмешивание к основному состоянию возбужденных состояний другой симметрии в результате несимметричных колебаний молекулы. Очевидно, что этот механизм является механизмом взаимодействия состояний, относящихся к различным типам симметрии. Теория взаимодействия Герцберга — Теллера уже была дана ранее, поскольку она представляет собой не что иное, как общую теорию возмущений для химических превращений. Однако колебаниями теперь являются нормальные колебания, которые ортогональны координате реакции. [c.503]

Обработка экспериментальных данных по уравнениям (3.13) и (3.15) позволяет обычно выяснить вид закона образования ядер (степенной, экспоненциальный) и найти один из двух параметров указанных уравнений. Преимуществом такого способа является отсутствие в (3.13) и (3.15) функций типа логарифмической, сглаживающих отклонения экспериментальных данных от теоретически ожидаемой зависимости. Существенно также, что в координатах степенного закона (л/ — W) прямые должны проходить через начало координат (если ядра фазы твердого продукта в начале реакции отсутствуют). [c.60]

T. e. при Kne Ф о, должно проявляться в изменении формы С — V-зависимости. Если / > О, эта зависимость заметно искажается и становится асимметричной. При / = О (случай Ленгмюра, см. также 114, 30J) все С — V-кривые почти совпадают, а кривые, построенные для реакций, протекающих через замедленную стадию взаимодействия типа атом — ион, полностью симметричны. Это можно показать [40], нормализуя координаты по максимуму С и совмещая затем полученные кривые. [c.462]

Энергетика разных частиц определяется возможными видами их движения. К ним относятся изменение координат частиц в пространстве (поступательное движение), изменение угловой скорости их движения (вращательное движение), изменение координат отдельных составляющих этих частиц (колебательное движение), а также движения электронов и изменения, происходящие внутри ядер, в том числе такие, как в реакциях типа орто-пара-конверсии водорода. [c.61]

Построив диаграмму такого процесса в координатах степень контактирования—температура, можно убедиться, что, благодаря отводу тепла от катализатора в процессе реакции, здесь, как и в упомянутых выше аппаратах типа Тентелевского завода, создается гораздо более совершенный температурный режим, чем в условиях двухступенчатого адиабатического контактирования. Несмотря на это, контактные аппараты с двойными теплооб.мен-ными трубками на практике себя не оправдали. Оказалось, что в аппаратах большого диаметра газовый поток вследствие восходящего направления горячего газа в основном слое катализатора распределяется по сечению аппарата неравномерно. В результате этого в отдельных зонах аппарата происходят местные перегревы катализатора или излишнее его охлаждение. То и другое ведет к удалению процесса от оптимального температурного режима, и весь процесс контактирования становится неустойчивым. Местные перегревы могут вызывать также понижение активности ванадиевой контактной массы. Частицы катализатора прикипают к поверхности стальных теплообменных труб, затрудняя теплопередачу. [c.197]

Резкие изменения, которые могут быть артефактами этого типа, включают в себя внезапно происходящее вращение СН2-группы при конротаторном замыкании кольца в процессе превращения бутадиена в циклобутен (сведения о точной координате реакции можно найти в [50]), а также внезапное раскрытие СНз- зонтика при [c.50]

В переходном состоянии также имеются нормальные колебания типа 25 и 26, причем последнее представляет собой движение с нулевой частотой вдоль координаты реакции. В реагенте аналогом колебаний типа 25 являются поступательные движения, для которых нулевая энергия. равна нулю следовательно, колебание типа 25 увеличивает нулевую энергию переходного состояния относительно реагентов и уменьшает отношение н/ о- Если силовые постоянные связей между Н и А и между Н и В почти одинаковы, то частота колебания будет малой, а влияние на изотопный эффект небольшим. Но если при образовании переходного состояния разрыв связи А—Н и образование связи В—Н протекают в незначительной степени или, наоборот, почти полностью завершены, то влияние может быть значительным [23, 24]. Имеются данные, что этот эффект минимален, а суммарный изотопный эффект максимален, когда группы А и В обладают равной основностью [25-27]. [c.166]

Химические реакции в течение долгого времени были привлекательным объектом для квантовой химии. Особенно следует отметить замечательные успехи теории молекулярных орбиталей (МО-теория) в интерпретации большого числа химических реакций и предсказании для них ориентации и стерео направленности. В терминах молекулярных орбиталей были рассмотрены фундаментальные проблемы химических реакций различного типа как внутримолекулярных, так и межмолекулярных. Широкое применение среди химиков-органиков находят в настоящее время индексы хи-мтеской реакционной способности для я- и (т-электронных систем, предложенные на основе нескольких реакционных моделей [1—5]. Правила отбора Вудворда — Гоффмана для перициклических процессов раскрывают основные принципы, лежащие в природе реакций, относящихся с обычной точки зрения к совершенно различным типам это стимулирует новые экспериментальные исследования на основе предсказаний данных правил [6—9]. Недавний прогресс в области высокоскоростных вычислительных машин позволил удобно использовать некоторые полуэмпирические МО-мето-ды для расчета сложных взаимодействующих систем и получить результаты, достаточно точные в химическом смысле [10—18]. С помощью таких полуэмпирических методов были изучены координаты некоторых реакций [19—26]. Имелись попытки рассчитать химическое взаимодействие между большими молекулами методом МО аЬ initio [27—31 ]. Проведены также широкие исследования способов химического взаимодействия на основе молекулярных орбиталей изолированных реагентов [32—39]. Применение этих методов к реагирующим системам, интересным с химической точки зрения, в общем ограничено ранней стадией реакции поэтому энергию взаимодействующих систем обычно представляют в виде зави- [c.30]

Описание механизма химической реакции подразумевает знаниэ координат всех атомов реагирующей системы в каждый момент времени и энергии системы при каждом положении реагирующих атомов. Таким образом, состояние каждого атома характеризуется по крайней мере пятью переменными, а для нескольких реаги-рущих атомов полное описание процесса требует построения многомерной потенциальной поверхности, которую проходят реагирующие атомы на пути от на -чального состояния к продуктам реакции. Если на этом пути зафиксировать не которые промежуточные состояния, различающиеся по энергии, то получим картину типа изображенной на рис. 32,а. Можно также спроецировать "путь реак ции" на плоскость и получить так называемую карту альтернативных путей [1465], где в качестве независимых переменных, используются порядки образующейся и разрываемой связи (рис. 32,0). [c.107]

Дальнейшие исследования Брюса и Лапински [57] показали, что каталитическое действие всех оснований не может быть выражено одной линией в координатах gk — р/С для оснований различных химических типов (например, анилины, пиридины) зависимость дает серию параллельных линий с 3 = 0,8 (рис. 5-13). Эта величина очень близка приведенной выше для аминолиза уксусного ангидрида, а также найденной для реакционной серии /г-замещенных фенолов с этиловым эфиром хлоругольной кислоты [58] (Р = 0,78). Несколько большее значение р (Р = 0,9) найдено для аналогичной реакции фенолят-ионов с ацетилимидазолом [59], что, вероятно, обусловлено положительным зарядом на реагенте. [c.197]

Эта реакция разрешена, согласно правилам Вигнера — Витмера, как процесс основного состояния, и поэтому она должна быть разрешена также по орбитальной симметрии. Такой результат вызывает некоторое смущение, поскольку единственными МО, образуемыми валентной оболочкой Hg, являются занятые орбитали Og и свободные орбитали а . Координата реакции должна соответствовать валентному колебанию типа 2 . [c.64]

Реакции молекул XY , имеющих структуру плоского квадрата, также могут протекать с образованием как XY 3 + Y, такиХУа + + Ya- Б обоих случаях путь наименьшего движения имеет симметрию a в, и необходимо колебание типа Ей- Здесь может возникнуть путаница, поскольку корреляционные таблицы показывают, что представление Е грунпы переходит ъ группы a в- Правила требуют, чтобы Е для превращения в истинную координату реакции становилась координатой типа А . На самом деле так и получается, а путаница возникает из-за того, что ось Z переходит из положения, перпендикулярного плоскости в группе Z 4,i, в саму плоскость симметрии в группе a . [c.297]

Метилен,паблюдаемый при фотохимическом распаде СН 4, имеет предположительно состояние Mi, получающееся из возбужденного синглетного состояния СН4. Наиболее вероятной последовательностью событий является распад состояния которое неустойчиво в смысле эффекта Яна — Теллера, вдоль разрешенной этим эффектом координаты реакции типа Т , но не вдоль координаты типа Е, которая также разрешена (гл. 1, разд. 11.1). Координата реакции может привести к СНд-Ь Н, наблюдаемому составу продуктов, или к Hg - - Н2 при переходе к точечной группе [53]. На пути реакции должно происходить пересечение с поверхностью потенциальной энергии основного состояния. [c.533]

Однако благодаря именно этому обстоятельству их нецелесообразно использовать для получения реакционноспособных соединений типа содержащего тройную связь указанного пропаргилового эфира. В данном случае, а также в подобном ему синтезе другого непредельного эфира — аллил-а-цианакри-лата — реакция строго подчиняется кинетическому уравнению второго порядка, и в логарифмических координатах температурная зависимость константы скорости линейна. Для получения предельных эфиров более результативен катализ процесса аминокислотами, вводимыми в количестве 0,01—1,0% [c.80]

Экспериментальные изотермы отравления в координатах /( ), а также gAg Ao=f g) для образцов НУ-607(85), СаУ-607(95) и ЬаК-607(57) приведены на рис. 5. Из рисунка видно, что в полулогарифмических координатах экспериментальные точки для всех трех образцов ложатся на одну общую прямую. Это означает, что константа г одинакова для этих форм цеолита. К такому же результату приводит экстраполяция линейных начальных участков изотерм отравления к оси концентрации яда. Возникает вопрос, почему на кинетически однородной поверхности цеолитов имеет место экспоненциальный закон отравления Можно предполагать, что на поверхности цеолитов имеется два типа центров каталитические, ведущие реакцию и отравляющиеся ядом, и адсорбционные, хемосорбирующне яд, но неактивные в ката- [c.424]

Катализаторы другого типа также могут быть присоединены с образованием некоторых циклических структур, находящихся в переходном состоянии [13]. Литий, имеющий тенденцию к гибридизации орбит Р и допускает образование некоторых координационных комплексов, в которых перестановка связей, по мере изменения координат реакции, создает условия для присоединения типа1,4некоторых звеньев цис-изопрена (VI), [27], [c.305]

Практическое решение этой задачи состоит в последоваталь-ном дополнении массива изученных (установленных) типов и в непрерывном уточнении (расширении или сужении) границ применимости ЕУ конкретной формы с определенными численными значениями коэффициентов,в свете новых данных.Яри этом, в качестве значений координат и других необходимых значений свойств объектов (например, значений для вычисления КУ методом наименьших квадратов) желательно пользоваться как можно большим числом уже существующих экспериментальных данных о свойствах реакций (реагентов, растворителей, заместителей и др.), а также, по-возможности, значениями свойств объектов (реакций и др.). вычисленными по установленным до этого КУ. [c.441]

Усовершенствованию последнего процесса посвящено значительное число работ. Так, установлено, что первую стадию процесса, сопровождающуюся дегидратацией, целесообразно проводить в растворителях, являющихся эффективными азео-тропообразователями. Например, в случае взаимодействия про-паргилцианацетата с формальдегидом выход пропаргил-а-циана-крилата в толуольной среде составляет 13,3, а в изопропаноль-ной — 29,0% [281]. Более существенное влияние на последний показатель имеет выбор катализатора, в качестве которого чаще всего используют кислоты — от минеральных до слабых карбоновых. Первые из них, как правило, менее эффективны [281]. Однако благодаря именно этому обстоятельству их це-целесообразно использовать для получения реакционноспособных соедииений типа содержащего тройную связь указанного пропаргилового эфира. В данном случае, а также в подобном ему синтезе другого непредельного эфира — аллил-а-цианакри-лата — реакция строго подчиняется кинетическому уравнению второго порядка, и в логарифмических координатах температурная зависимость константы скорости линейна. Для получения предельных эфиров более результативен катализ процесса аминокислотами, вводимыми в количестве 0,01—1,0% 1282]. Так, при концентрации катализатора 0,1% выход этил-а-цианакрилата составляет (%) [c.80]

Как в клетках А. magnetota ti um, так и у магниточувствительных кокковидных бактерий кристаллы магнетита расположены рядом с образованиями, имеющими аморфную структуру. Это позволяет предположить, что в изучавшихся системах формирование кристаллов магнетита происходит в результате структурной модификации предшественников, а не вследствие непосредственной кристаллизации присутствующих в водном растворе ионов. Рост кристаллов из фазы с иной кристаллографической структурой включает процесс перегруппировки ионов в соответствии с новыми координатами в решетке. Фазовый переход этого типа может идти через стадию растворения поверхностных слоев предшественника и последующей кристаллизации минерала в новом фазовом состоянии на поверхности присутствующих в среде частиц. Возможно также образование новой фазы вследствие происходящего in situ твердофазного перехода, особенно вероятного при тесном структурном сходстве (топотаксии) двух фаз и малых величинах межфазного натяжения. Преобразование аморфного гидрата оксида трехвалентного железа в магнетит, вероятнее всего, идет по первому из рассмотренных механизмов, поскольку этот переход связан со значительной структурной перегруппировкой, реакцией дегидратации и частичным восстановлением трехвалентного железа. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология