Правило сохранения спина

Правила отбора для безызлучательного перехода в простых молекулах даны в разд. 3.3 при обсуждении предиссоциации. Гораздо труднее сформулировать подобные правила для сложных молекул, но по крайней мере правило сохранения спина [c.101]

Последовательность этих реакций свидетельствует об образовании одной молекулы СО из каждого радикала СНз, который, в свою очередь, соответствует одной молекуле СН4. Следовательно, можно ожидать, что скорость убывания СН4 по величине должна быть равна скорости образования СО. Экспериментальные данные подтверждают это положение для низкотемпературной части пламени. По мере приближения к фронту пламени равенство скоростей образования СО и убывания СН4 нарушается вследствие протекания реакций, связанных с расходом СО. Следует заметить, что возможную в присутствии атомов к-ислорода реакцию НгСО-ЬО— -СО-ЬНгО можно исключить из рассмотрения, поскольку она нарушает правило сохранения спина [3, с. 317 133]. [c.223]

Мы должны показать, что два электрона на орбиталях приводят к состояниям,которые согласуются с этой координатой реакции. Мы уже знаем, что если на орбиталях 2е могут находиться четыре электрона, то должны существовать несколько состояний с близкой энергией. Прямое произведение ( X Еу) = - xg + Big + + i 2g- Из этих состояний состояние B g самое низкое [38] (мы рассматриваем только синглетные состояния ввиду правила сохранения спина). Симметрия возбужденного сос.тояния A g именно та, которая необходима для координаты реакции B g. Состояние B g при смешивании должно давать координату реакции симметрии A g, но для Н4 не существует колебаний этой симметрии. [c.62]

Далее, при координации полностью тушится нормальная флюоресценция ТСК. Это предполагает протекание процесса межмоле-кулярного переноса энергии возбуждения от первого синглетного состояния ТСК в ПЗМ с нарушением правила сохранения спина. Таким образом, в состоянии ПЗМ может произойти гемолитический разрыв связи с образованием свободных радикалов. [c.105]

ПРАВИЛО СОХРАНЕНИЯ СПИНА. РАЗРЕШЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОННОЙ ЭНЕРГИИ [c.73]

Учитывая развивающийся интерес к процессам переноса энергии, любопытно заметить, что Лейдлер в 1947 г. предложил использовать правило сохранения спина к элементарным реакциям с целью истолкования экспериментальных результатов по фотосенсибилизированным металлами реакциям [c.73]

Ввиду того что правило сохранения спина широко используется в различных процессах переноса энергии, полезно проиллюстрировать подход Лейдлера на специальных примерах сенсибилизированных ртутью реакций углеводородов в газовой фазе, используя некоторые данные по реакциям Hg6(Фl), полученным в 1964 г. [c.74]

При фотохимическом возбуждении новые энергетические уро1 ни могут различаться спинами электронов. Состояния с пара лельными спинами (триплеты) имеют более низкую энергию, че состояния с антипараллельными спинами (синглеты). При возбу дении молекулы атомом сенсибилизатора выполняется правил Вигнера, по которому перенос энергии между возбужденной част цей и молекулой в основном состоянии разрешен только при сохр нении полного спина системы. Работы Лейдлера показали, чт правило сохранения спина позволяет объяснить характер ряд фотохимических реакций углеводородов. Основное состояние ол( фина с заполненной я-орбиталью (спины антипараллельны) — си1 глет возбуждение в триплетное состояние представляет собой з прещенный переход. Не следует понимать это как отсутствие во бужденных триплетных состояний, но такие молекулы будут обр зовываться при безизлучательной потере энергии возбужденным синглетными молекулами. [c.66]

При изучении фотолиза КгО делались попытки оценить относительную важность одной из альтернативных ступеней распада и природы возбужденных состояний образующихся продуктов. Если считать верхнее состояние синглет-ным и использовать правило сохранения спина, то при поглощении в полосе 1800 А можно предположить следующие продукты реакций [c.169]

В принципе тяжелые атомы растворителя (как, например, бромбензола [193] или этилиодида [123]) могут посредством межмолекулярного взаимодействия возмущать молекулы растворенного органического вещества в триплетном состоянии, нарушая правило сохранения спина, как это только что было видно для кислорода, окиси азота и хелатированных ионов металлов. Такого рода эффект сообщался для растворов в жидком иодистом этиле [123]. Однако в более ранних работах не было замечено эффекта катализа тяжелыми атомами (спин-орбитальное взаимодействие) безызлучательной интеркомбинационной конверсии в жидкостях. Так, например, Ливингстон и Таннер [195] не наблюдали заметного влияния сероуглерода или бромбензола на время жизни триплетных состояний антрацена. [c.256]

Правило сохранения спина более жестко, чем другие правила запрета, но и оно строго выполняется лишь в тех случаях, когда спин не зависит от орбитального момента количества движения. Когда вследствие неоднородности поля в тяжелом атоме появляется взаимодействие спина с орбитальным моментом количества движения (что соответствует случаю J-J связи для атомов), правило сохранения спина перестает выполняться с достаточной строгостью и вероятность переходов из состояний с парными спинами (синглеты) в состояния с непарными спинами (триплеты) достигает довольно больших значений. [c.106]

Это правило [47], известное как правило сохранения спина Вигнера, хоропю выполняется только для относительно легких атомов, в которых взаимодействия между электронным орбитальным движением и электронным спином не сильные. Однако экспериментальное доказательство пока в сильной степени противоречит этому. Так, было показано [48], что неупругие соударения нормального и возбужденного атомов Не, напрпмер Не (л1 Р) + Не (11 S) - Не (li.S)4-He (n D) имеют нормальный фактор частоты. Более подробно этот вопрос освещен в работе [40]. [c.229]

Согласно Ямазаки и Светановичу [598], легко внедряется по связи С—Н возбужденный атом О, находящийся в синглетном состоянии [в отличие от О ( / ), внедрение которого связано с нарушением правила сохранения спина]. Заметим, что такое же различие в отношении реакции внедрения по связи С—Н имеет место для синглетного и триплетного метилена СН [178]. [c.33]

Однако в работе [3, с. 318] отмечается, что реакцию СО + 0—V O2 (независимо от того, есть или нет третье тело) можно исключить, поскольку она нарушает правило сохранения спина. Прямая реакция с кислородом 0-f02—>-С02 + 0 маловероятна, так как реальные сухие смеси СО с О2 характеризуются чрезвычайно низкими скоростями горения или не могут воспламеняться вообще. [c.209]

Горение окиси углерода. Наиболее вероятной реакцией расхода окиси углерода является реакция-С0-1- 0Н <= С02+Н. Это — единственная реакция, которую можно рассматривать в данном механизме. Реакцию СОЧ-0—V O2 (независимо от Того, есть или нет третье тело) можно исключить, поскольку она нарушает правило сохранения спина. Прямая реакция с кислородом СО + О2— - 02 + 0 маловероятна, так как реальные сухие смеси СО с О2 характеризуются чрезвычайно низкими скоростями горения или не могут воспламеняться вообще [3, с. 318]. [c.223]

Бенсон [472] также не исключает возможности внедрения по связи С—Н атома О. Согласно Ямазаки и Светановичу [1699], легко внедряется по связи С—Н возбужденный атом кислорода, находящийся в синглет-ном состоянии [в отличие от 0( Р), внедрение которого связано с нарушением правила сохранения спина]. Заметим, что такое же различие в отношении реакции внедрения по связи С—Н, по-видимому, имеет место также для синглетного и триплетного метилена СНд [463]. [c.76]

Механизм, посредством которог о нарушается правило сохранения спина, хорошо известен [54]. Он реализуется за счет спин-ор-битального взаимодействия, т. е. за счет взаимодействия магнитного диполя, обусловленного спином электрона, с магнитным диполем, обусловленным орбитальным движением электрона. С точки зрения химии энергия этого взаимодействия мала, но добавление спин-орбитального взаимодействия к гамильтониану имеет важное следствие. Ни одно электронное состояние не является чистым спиновым состоянием. Всегда существует некоторая смесь состояний с различными спинами из-за Язо- Это в свою очередь создает условия для переходов между двумя электронными состояниями, каждое из которых имеет свой преобладающий спин. Спин-орбитадьное взаимодействие имеет значительно большее значение для тяжелых, чем для легких атомов. Однако мы видим, что реакция (54), в которой участвуют только легкие атомы, протекает с константой скорости, одной из наиболее высоких из числа когда-либо наблюдавшихся [55]. [c.145]

Правило сохранения спина (правило Вигнера) представляет собо11 важное и широко используемое обобш,ение для рассмотрения возможных первичных процессов фотосенсибилизированных металлами реакции. Оно утверждает, что перенос электронной энергии между возбужденным атомом или молекулой и молекулой в основном состоянии разрешен только нри условии сохранения полного спина системы. [c.73]

Некоторые из этих возможностей могут химическ не реализоваться однако недавно были предположены несколько неожиданные возбужденные состояния, основанием для разрешенности существования которых явилось правило сохранения спина. Например, на основании спектроскопического доказательства предположено, что в результате тринлет-триплетно11 аннигиляции получается квинтетное состояние (разд. 4-9 А). [c.73]

Важно заметить, что из правила сохранения спина вытекает разная реакционная способность при фотофизических и фотохилгических процессах переноса энергии от электронно-возбужденного атома или молекулы к триплетным или синглетньгм молекулам. Поэтому правило Вигнера широко применяется к фотофизическим спектроскопическим процессам [например, для предсказания допустимых состояний при триплет-триплетной аннигиляции (разд. 4-9А)] и различным первичным фотохимическим процессам. К примеру, перенос энергии электронного возбуждения от молекулы донора с переводом его в триплетное состояние к молекуле акцептора с переводом его в синглетное состояние во многих случаях приведет к совершенно разным (часто необычным) продуктам по сравнению с тем, что получится при прямом облучении акцептора (разд. 4-10Б-4). [c.73]

Попытаемся теперь использовать данные по сечениям тушения (табл. 2-3) и правило сохранения спина для предсказания разрешенных типов процессов переноса энергии. Здесь будут обсун дены современные экспериментальные результаты по исследованию в газовой фазе некоторых классов органических и неорганических соединений, которые представляются наиболее интересными и важными, учитывая, что хорошо известны их природа и эффективность первичных процессов сенсибилизированных ртутью реакций. Рассмотрим вкратце также современные теоретические квантовомеханические представления, выдвинутые для объяснения этих результатов. Мы не будем стремиться к полному литературному обзору (см. [15, 37 и 38]) и опустим многочисленные превосходные исследования из-за ограниченности места. Это рассмотрение не включает также обсуждения вторичных реакций между возникающими в результате фотосенсибилизации атомами продуктами реакций (см. работу [38], охватывающую литературу до 1954 г., и работу [68] с обзором до 1963 г. в последней обсуждаются и опыты с добавлением атомов к олефинам). [c.76]

Мак-Несби, Танака и Окабе [67], используя захват атомов водорода при добавлении СгВ4, оценили, что по крайней мере 97% первично расщепленных. КНз разлагаются по реакции (3-56) при 1849 А, тогда как при 1236 А наблюдается образование около 14% молекулярного водорода по реакции (3-576). Процессы (3-57а) и (3-576) энергетически более вероятны при длинах волн короче 1420 и 1360 А соответственно [57]. Возможный первичный процесс КНз - - КН ( 2") -1- Нг ( 2 ) идет с нарушением правила сохранения спина, поэтому более вероятна альтернативная реакция образования атома водорода [процесс (3-57а)]. Квантовый выход разложения КНз при 1849 А может достигать единицы при низких давлениях [89], а для давлений выше 15 мм рт. ст. получено значение выхода 0,45 0,1 при 1470 А [91]. После ранних работ Мелвилла [99] фотолизу фосфина уделялось мало внимания. Его поглощение обладает некоторой полосатой структурой в длинноволновой области (2360, 2320, 2295, 2280 А) и имеет сплошной характер в области 2250—1850 А. Квантовый выход образования водорода в области длинноволнового поглощения равен примерно 0,56 и не зависит от давления и температуры. Изучение импульсного фотолиза фосфина [100, 101] показало образование РНг по реакции (3-58), аналогичной реакции фотолиза КН3 [c.163]

Однако, как уже говорилось, с возрастанием атомного номера возбуж-. денного атома появляется взаимодействие спина с орбитальным моментом (/-/-связь), и тогда правило отбора, требующее сохранения спина при излучательных переходах в атомах, ослабляется. Аналогичным образом введение тягкелого атома в состав молекулы или растворителя может вызывать нарушение правила сохранения спина молекулы, облегчать изменение" мультиплетности и допускать слабое наблюдаемое 5о Г1-поглощени (правда, это не необходимый критерий о синглет-триплетном смешении см. разд. 4-2Г). [c.227]

В 1949 г. Мак-Клюр исследовал времена затухания фосфоресценции Тр серии галогензамещенных ароматических соединений в твердых стеклообразных растворах при —190° и наблюдал постепенное сильное уменьшение Тр для нафталинов, замещенным хлором, бромом и иодом соответственно [147]. Этот эффект отвечал теории, учитывающей спин-орбитальное взаимодействие с тяжелым атомом молекулы. С возрастанием атомного номера возмущающего-атома галогена происходит ослабление правила сохранения спина, как для излучательных, так и для безызлучательных переходов [148, 149]. Данные Ермолаева, приведенные в табл. 4-12, иллюстрируют это влияние тяжелого атома наблюдаемые времена затухания фосфоресценции для нафталина и его 1-производных равны (в сек) Н (2,3) СНз (2,1) С1 (0,29) Вг (0,018) и I (0,002). [c.242]

Глиоксаль [34—36, 605]. Первая полоса лежит в области 4600— 3400 А, вторая полоса — 3200—2300 А при 4358 А фа 0,6, ф1 л 0,01 вероятно, процесс (2) происходит из триплетного состояния с нарушением правила сохранения спина процесс (1) может идти через колебательновозбужденное основное состояние, образуюш,ееся при интеркомбинационной конверсии процесс (3) — при взаимодействии тринлетно возбужденных молекул при 3660 А Ф1/Ф2 0,03, дезактивация суш,ественна при обычных давлениях, фз 0,0 при 3130 А ф1 0,15, фа л 0,85, фз 0,0, е = 22,5 (150°) при 2537 А Ф1/Ф2 = 0,19 ниже 2537 А фз 0. [c.302]

Атомы серы и в синглетном и в триплетном состоянии присоединяются к олефиновой двойной связи, образуя эписульфиды с сохранением конфигурации. Очевидно, правило сохранения спина гораздо менее строго для состояний с участием тяжелого атома серы, чем для атома кислорода. Инверсия спина первоначального триплетного продукта присоединения атома 8 ( Р) к двойной связи с последующим быстрым замыканием эписульфидного кольца успешно конкурирует с вращением групп относительно связи С — С. [c.450]

Наиболее веское, быть может, доказательство того, что почти во всех наблюдавшихся случаях переход из метастабиль-ного состояния в основное запрещен в силу правила сохранения спина, было получено в работе Мак-Клура [16]. Как мы отмечали выше, в тяжелых атомах вероятность синглетно-триплетных переходов довольно высока вследствие влияния большого градиента поля внутри атома. Предположив, что в молекуле электрон связан глав- [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология