Внутренние углы вращения в полимерах

Внутреннее вращение наблюдается в соединениях, где между атомами имеются единичные одинарные химические связи, например С—С в карбоцепных полимерах (рис. 1.1). Соседняя связь С—С по отношению к данной находится под некоторым углом, называемым валентным. Так, для карбоцепных полимеров валентный угол равен 109,5°, для других соединений он может быть и меньше, и больше. [c.15]

При перемещении цепной молекулы из идеального кристалла в разбавленный раствор устраняются ограничения, налагаемые на ее форму факторами, обусловливающими эффективность упаковки в кристаллической решетке. Это даст внутренним углам вращения возможность изменить свою величину до значений, приводящих к иррациональному числу мономерных звеньев в витке спирали. В растворе нет необходимости в том, чтобы валентный угол 0 или внутренний угол вращения ф имел строго определенное значение. Однако они могут изменяться в широких пределах, обеспечивая гибкость конформации макромолекулы. Наконец, вследствие тенденции системы к увеличению энтропии ряд звеньев цепи главных валентностей принимает конформации с более высокой энергией, что приводит к образованию изгибов в регулярном расположении, характерном для макромолекулы в кристаллическом состоянии. На рис. 30 изображен такой изгиб, возникший в полностью тракс-полиэтиленовой цени за счет введения одной скошенной связи. При анализе конформационных соотношений в виниловых или винилиденовых полимерах в растворе Волькенштейн [234] считает удобным подразделить цепь таким образом, чтобы участок цепи главных валентностей между двумя заместителями принадлежал к одному мономерному остатку. На рис. 31 изображен участок винилиденовой цепи со связями, пронумерованными таким образом, что символы 2/ и 2/ +1 относятся к связям /-Г0 мономерного звена. В таком случае можно легко убедиться в том, что взаимное сближение соседних заместителей цепи будет определяться внутренними углами вращения ф2J и ф2Л-1 вокруг 2/-Й и 2 (/ + 1)-й связей. В простейшем случае винилиденового полимера [c.100]

Таким образом, угол внутреннего вращения вычисляется непосредственно из структурных данных необходимо только задаться длиной связи главной цепи полимера / при этом угол вращения не зависит от валентного угла. Так, зная, что в спирали Шб политетрафторэтилена 42 период идентичности равен 16,8 А, и принимая /=1,54 А, находим ф = 163,5° [39], т. е. спираль слегка отклоняется от плоского зигзага (180°). Принимая другое значение I=I,56 А, находим ф= 163,3° и, следовательно, угол вращения практически не зависит от принятой длины связи (и вообще для любых цепей зависимость углов Бращспип от приняты г Д.ЯИН связей очень слабая, если длины связей находятся в разумных пределах). [c.22]

В полимерах регулярного строения конформация цепей в кристаллическом состоянии установлена методами рентгеноструктурного анализа и дифракции электронов [33]. Конформацию и макромолекулы, и макрорадикала удобно характеризовать углами внутреннего вращения ф по связи С—С углеродного скелета. Например, для фрагмента Ri Hj— HXRj ф — угол между проекциями связей Ср—Rj и С —Нг на плоскость, перпендикулярную связи С — . [c.39]

Для кристаллических полимеров с плоскими пгранс-цепями (полиэтилен, полиэтиленоксид и др.) ф = 180°. Для полимеров, макромолекулы которых образуют спирали (изотактические полипропилен и попибутен-1), метиленовые группы слева и справа от а-углерода ( СН2—СНХ—СН2 ) характеризуются углами ( )1=180° и ф2=60° При образовании радикала со свободной валентностью в середине полимерной цепи СН2—OX— Hj- угол ф может измениться. Действительно, во всех исследованных макрорадикалах (см. табл. П.З) конформационные углы ср обеих метиленовых групп одинаковы (в отличие от макромолекул). Значения углов внутреннего вращения в макромолекулах (ф) и макрорадикалах (ф ), а также их разности даны в табл. II.4 [25]. Поворот участков макромолекул по С—С-связи при отрыве атома водорода и образовании макрорадикала весьма велик и составляет несколько десятков градусов. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология