Очень сильные водородные связи

Водородные связи могут существовать в твердом состоянии, в жидкой фазе и в растворах соединения, образующие особенно прочные водородные связи, могут сохранять их даже в газовой фазе. Например, уксусная кислота в газовой фазе при не слишком низких давлениях существует в виде димера [2]. В растворах и жидкой фазе водородные связи быстро образуются и также быстро рвутся. Так, среднее время жизни связи ННз- -НгО составляет 2- с [3. За исключением очень сильных водородных связей [4], например РН---Р с энергией почти 50 ккал/моль, энергия сильных водородных связей лежит в пределах 6—8 ккал/моль к ним относятся связь РН---Р, а также связи между карбоновыми кислотами (в последнем случае указанная величина характеризует каждую связь в отдельности). Энергия таких связей, как ОН---Н и ЫН---Н, составляет от 3 до 6 ккал/моль. В первом приближении можно сказать, что прочность водородных связей возрастает с увеличением кислотности А—Н и основности В, но эта закономерность далеко не точна [5]. Для количественной оценки силы водородной связи используют а-шкалу кислотности донора и р-шкалу основности акцептора, участвующих в образовании водородной связи [6]. [c.114]

Элементный фтор нельзя получать электролитическим окислением в воде, потому что вода окисляется легче, чем Р , образуя О2 (г.). На практике этот элемент получают электролитическим окислением безводного НР. Поскольку сам НР плохой проводник электрического тока, для электролиза используется раствор соли КР в безводном НР. КР образует с НР новую соль, К Нр2, которая играет роль переносчика тока в жидкости. (Ион Нр2 устойчив благодаря очень сильной водородной связи между двумя фторид-ионами этот вопрос описан в разд. 11.5, ч. 1.) Полная реакция электролитического получения фтора описывается уравнением [c.291]

В общем, сила водородной связи зависит от электроотрицательности связываемых ею атомов. Чем более электроотрицательны атомы, тем более прочная водородная связь образуется ими. Так, очень сильные водородные связи образуются между молекулами H-F. В жидком аммиаке и аминах водородные связи меиее прочные, чем в воде и спиртах. Подробнее вопрос о силе водородных связей будет рассмотрен в главе 3 при обсуждении кислот Бренстеда. [c.116]

К этому типу относится очень большая группа водородных связей, начиная от ассоциированных спиртов, которые почти лишены кислотности (при ассоциации с эфиром Av составляет 10—20 м- ), до таких предельных случаев, как кислый ацетат калия, у которого атом водорода расположен симметрично между двумя атомами кислорода. Делались попытки классификации различных типов таких связей в пределах всей группы. Шигорин [57] предположил, что водородные связи бывают трех типов с атомами кислорода, не участвующими в образовании двойной связи с атомами кислорода, имеющими я-электронное облако, и с атомами кислорода с сопряженным. я-электронным облаком, допускающим резонансные эффекты. Конечно, верно, что более сильные водородные связи наблюдаются у резонансных систем, но при классификации подобного типа возникает так много трудностей, например при попытках соответствующего расположения очень сильных водородных связей нерезонансных систем между кислотами и эфирами, что мы проводим рассмотрение связей ОН- -О главным образом с точки зрения природы оснований. Впрочем, вопрос об исключительно сильных и симметричных связях ОН- -О рассматривается отдельно в разд. 8.2.6. [c.268]

Ряд необычных структур, таких, как НР и димер уксусной кислоты в газовой фазе (рис. 14.11), служат доказательством образования водородных связей. Необычно высокая константа кислотной диссоциации салициловой (орто-оксибензойной) кислоты по сравнению с мета- и яара-нзомерами также свидетельствует об образовании водородной связи. Водородная связь образуется тогда, когда протон поделен между двумя электроотрицательными атомами, такими, как Р, О или Ы, которые находятся на соответствующем расстоянии друг от друга. Протон водородной связи притягивается отрицательным зарядом высокой плотности электроотрицательных атомов. Фтор образует очень сильные водородные связи, кислород — более слабые, а азот — еще более слабые. Необычные свойства воды обусловлены в значительной степени водородными связями, включающими четыре неподе-ленные пары электронов на кислороде (разд. 11.6). Лед имеет тетрагональную структуру, причем каждый атом кислорода связан с четырьмя атомами водорода. В этом случае водородные связи образуются вдоль оси каждой неподеленной пары электронов в жидкой воде их существование ответственно за высокую температуру кипения по сравнению с температурой кипения гидридов других элементов той же подгруппы периодической таблицы (—62° С для НгЗ, —42° С для НгЗе, —4° С для НгТе). При испарении воды водородные связи разрываются, [c.445]

Аналогичные взаимодействия имеют место между водой и полярными молекулами. Характер химических сдвигов весьма сильно зависит от природы изучаемой системы. При образовании очень сильных водородных связей возможен перенос протона. Такое поведение характерно, например, для системы вода — этиловый спирт [82, 135, 190]. При малом содержании воды в спектре раствора сигналы от протонов гидроксильных групп спирта и воды разрешены. С ростом содержания воды эти сигналы коалесцируют (совмещаются) вследствие быстрого обмена протонов [190]. Аналогичные результаты были получены в экспериментах, проведен- [c.460]

Неэмпирические квантовохимические расчеты последних лет убедительно показали, что основной вклад в энергию не очень сильных водородных связей, как и других видов межмолекулярного взаимодействия, дают электростатические силы (кулонов-ское взаимодействие недеформированных молекул). Именно они определяют относительную устойчивость и равновесную конфигурацию комплексов. Взаимная поляризация молекул и перенос заряда вносят сравнительно небольшой вклад в энергию и играют заметную роль только в таких эффектах, как возрастание диполь-ного момента комплекса, увеличение интенсивности полосы А— Н в ИК-спектре и др. Эти виды взаимодействия ответственны и за то, что энергия связи, частоты колебаний и некоторые другие характеристики зависят от длины цепочки водородных связей, т. е. ответственны за неаддитивность этих свойств. [c.3]

Сильные протонодонорные свойства гидроксильных групп цеолитов проявляются также при адсорбции молекул кетонов и эфиров. Показано [96], что при адсорбции ацетона и эфира вместо полосы поглощения структурных гидроксильных групп декатионированных цеолитов 3640 сж возникают две широкие полосы поглощения с максимумами около 2830 и 2430 см . Эти полосы характерны для взаимодействий с образованием очень сильных водородных связей. [c.366]

Очень сильная водородная связь возникала при адсорбции аммиака на поверхности гидроксилированного кремнезема или алюмосиликата. Спектры, иллюстрирующие этот эффект, даются на рис. 6 и 56—58, где представлена адсорбция аммиака на пористом стекле, порошке кабосила и алюмосиликате. Подобный спектр был получен Сидоровым (1956) при адсорбции аммиака на пористом стекле. Эти системы уже обсуждались выше в связи с рассмотрением льюисовских и бренстедовских центров поверхности катализаторов. [c.297]

ОЧЕНЬ СИЛЬНЫЕ ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ [c.294]

При очень сильных водородных связях в спектрах наблюдаются некоторые интересные изменения, которые полностью не объяснены. Типичные явления, которые обнаруживаются при этом, состоят в появлении нескольких широких полос в области частот выше 2000 лi или даже в отсутствии каких-либо полос в области выше 1600 см но в значительном увеличении фона поглощения во всей низкочастотной области. Спектроскописты относят все эти эффекты к образованию очень сильных водородных связей, не обя- [c.294]

Слияние двух потенциальных ни в одну может произойти в очень сильных водородных связях со сближенными атомами X и Y[54J. В этом случав вместо двух таутомерных форм (А) и (Б) имеет место одна промежуточ -ная форма (Б). Не исключается третий, комбинированный вариант, когда форма (В) присутствует наряду с формами (А) и (Б) (гри потенциальные ямы). Такое предположение сделано авторами работы [55] для объяснения существенной разницы констант экранирования протона и дейтрона в водородном мостике ацетилацетона и заметной температурной зависииости этих констант. [c.122]

На основе полученных нами данных о неравноценности обеих связей О — Н каждой из двух координированных молекул воды дигидрата уранилнитрата можно сделать следующий вывод относительно структуры его молекулы обе молекулы воды в дигидрате уранилнитрата координируются каждая своим кислородным атомом к атому урана и одновременно одним из атомоз водорода к кислороду уранильной группы с образованием очень сильной водородной связи в 9,5 ккал моль. [c.86]

В работах Г. Цунделя с соавт. наличие континуума поглощения было приписано чрезвычайно сильной поляризуемости водородных связей в случав симметричной (или близкой к ней) потенциальной функции с двумя минимумами. При изучении систем ОН - - К О - НК" было найдено [44, 45], что максимальное поглощение наблюдается при 50% переноса протона , т. е. при константе равновесия, равной 1, что при комнатной температуре происходит при значениях ДрЛГа, близких к 3. Такие системы в [44, 45] называются симметричными. Однако выбор степени переноса протона в качестве параметра, характеризующего симметричность потенциальной функции, нельзя признать удачным. Потенциальные поверхности в исследованных таутомерных системах сильно асимметричны яма, соответствующая ионной паре, на 3—9 ккал/моль глубже [39, 46, 47]. В то же время, меняя температуру, можно в любой такой системе варьировать константу равновесия в широких пределах. Непрерывное же поглощение наблюдалось в спектрах комплексов с очень сильной водородной связью не только таутомерного типа, но и таких, потенциальная функция которых имеет 1 минимум (СРзСООН + окись пиридина [48], СРзСООН пиридин [49]). По-видимому, непрерывное поглощение не связано непосредственно с туннелированием протона. [c.220]

Для очень сильных водородных связей можно ожидать довольно интересных эффектов. Как известно, химический сдвиг ядра является величиной, усредненной по всем видам быстрых молекулярных движений, в частности по колебаниям молекулы. ]Иагнитное экранирование мостикового ядра особенно сильно зависит от координаты, характеризуюш,ей его положение в мостике. Согласно [98], при движении протона в одномерной симметричной потенциальной яме V (г) минимум экранирования соответствует центральному положению протона (дейтона). Для потенциальной функции с одним центральным минимумом замена протона на дейтон вызовет увеличение локализации ядра в области с минимальным экранированием и, следовательно, увеличение наблюдаемого химического сдвига. В случае же двух потенциальных ям, разделенных невысоким барьером (высота барьера одного порядка с энергией основного уровня), увеличение локализации ядра в этих ямах, вызванное заменой протона на дейтон, приведет к росту экранирования (рис. 7). Действительно, во-первых, максимумы функции распределения протона по сравнению с дейтоном более сдвинуты к центру потенциальной кривой за счет сильной ее ангармоничности. Во-вторых, для протона сильнее выражено перекрывание этих функций (туннельный эффект). [c.233]

В концентрированных растворах, где почти вся вода находится в сольватной оболочке ионов, химические сдвиги 1Н смещаются в область слабого поля по мере того, как возрастают основность аниона и константа гидролиза гидратированного катиона [кислотность С+ (OH2)J. Объяснение сдвигов и их температурной зависимости основано на образовании очень сильных водородных связей типа С+ОН2... ОН 2... А Н [721а]. Радиальные функции распределения для концентрированной соляной кислоты, в которой между ионами находится от одной до двух молекул воды, характеризуются гораздо более резкими максимумами, соответствующими расстояниям между атомами С1 и О в комплексах С1... НОН и С1 . .. НО... НОН, [c.282]

Ряд измерений сделан для хелатных соединений антрахинонов с очень сильными водородными связями. Блум и др. [161] исследовали спектры 59 производных антрахинона и дали следующую корреляцию значений v O с числом и положением гидроксильных групп [c.175]

Спектры различных фосфорных кислот отличаются рядом интересных особенностей и широко исследовались Пеппардом и Ферраро [63—67] и Томасом [46, 47, 68]. Полоса валентных колебаний Р=0 вследствие образования водородной связи всегда уширена и смещена в более низкочастотную область. Учитывая чрезвычайно большую трудность разрыва очень сильных водородных связей при разбавлении инертными растворителями, одно время полагали, что эта ассоциация должна быть внутримолекулярной, но теперь известно, что это не так. Одноосновные кислоты ассоциированы в димеры, имеющие вид циклических образований, подобных ассоциатам карбоновых кислот. Двухосновные кислоты ассоциированы в большие циклы, содержащие приблизительно шесть членов [63]. Структура последних еще не совсем понятна. [c.221]

Наконец, следует сказать об изотопных эффектах при дейтери-ровании, так как дейтерирование широко используется при исследованиях водородной связи. Давно известно, что, судя по величинам рКа, дейтерированные кислоты слабее, чем их водородсодержащие аналоги. Это отражается также в величине отношений -ХН/ -ХО, которые оказываются меньше теоретических значений. Оба эффекта могут быть полностью объяснены различиями в нулевой энергии колебаний атомов Ни В. Так как колебание по связи ХН соответствует изменению потенциальной энергии по ан-гар.монпческому закону и вследствие того факта, что нулевая энергия колебаний атома водорода больше, чем атома дейтерия, ангармоничность будет сильнее проявляться в случае колебаний атома водорода. Однако, хотя в обычных случаях это объяснение почти наверняка правильно, появляется все большее количество данных, из которых следует, что при образовании очень сильных водородных связей в некоторых случаях положение резко меняется. Беллами [5] обратил внимание на тот факт, что для некоторых резонансных систем отношения ХН/ХО, даже с учетом эффектов различий в нулевой энергии, аномально малы (наблюдались такие низкие значения, как 1,21), и выдвинул предположение, что это может быть обусловлено реальными различиями в расстояниях Х--- . Ранние кристаллографические данные показывали существование различия в расстояниях О- -О для этих связанных через Н или О пар, что также было подтверждено данными микроволновых измерений. Показано, что расстояния О- -О в димере СРзСООН—НСООН больше в случае дейтерировапной системы [19]. Более позднее изучение соединения СгОгН очень убедительно показало, что в этой молекуле с внутримолекулярными связями потенциальная энергия колебаний атома дейтерия иная, чем у атома водорода [20]. Действительно, было обнаружено, что атом водорода локализован в центре между двумя атомами кислорода, тогда как атом дейтерия смещен. Это приводит к поразительному факту, что vOH меньше, чем vOD. Это наблюдение разрушает наши прежние представления об изотопах и указывает на небольшие, но реальные различия в их химических свойствах, которые могут проявляться при образовании очень сильных водородных связей. Нам достаточно указать, что может наблюдаться такой эффект и что это следует иметь в виду при оценке данных по дейтерированию в исследованиях сильных водородных связей. [c.261]

Шольце с помощью метода ИК-спектроскопии различает три вида ОН-групп в зависимости от их положения в структуре стекла (рис. 193) 1) свободные ОН-группы, 2) ОН-группы, образующие водородную связь с атомами кислорода, связанными с катионами щелочного металла, 3) ОН-группы изолированных тетраэдров, связанные благодаря подвижности последних очень сильной водородной связью с подобными атомами кислорода. [c.450]

Однако водород имеет только одну стаби льн ю орбиту (1 ) и поэтому может быть только одновалентным. Далее, водородные связи образуются только между наиболее электроотрицательными aтoмa ш. Фтор образует очень сильные водородные связи кислород — несколько более слабые азот образует еи е более слабые водородные связи. Известны также водородные связи между азотом и кислородом. В табл. 16 приведены длины некоторых водородных связей [c.288]

Наличие соответствия между расстоянием О—О в водородны.ч связя> и положением полосы ОН-валентных колебаний предполагалось многими авторами [64, 71, 99, 123—125]. Однако при очень сильных водородных связя) ЭТО соотретствие нарушается, из что указывали Рлинк и Хадзи [126]. [c.106]

Межмолекулярные связи обусловлены различными силами взаи модействия между отдельными участками соседних макромолекул Они могут быть слабыми (ван-дер-ваальсовы силы), более интен сивными (связи за счет сильных полярных групп) и очень сильным (водородные связи). Когда эти связи вступают в работу, повышаете и прочность, и эластичность. Интервал вынужденной эластичности естественно, расширяется. [c.150]

Шрёдер [17] недавно описал интересный ряд двойных фторидных стекол, важным компонентом которых является НР. Составы их приведены в табл. 35. Границы областей стеклообразования этих систем не приведены, однако сказано, что устойчивые стекла образуются в широком интервале составов. Шрёдер указывает, что по сравнению с другими соединениями, содержащими НР, в стекле НР связана значительно более прочно, вероятно, благодаря образованию очень сильных водородных связей . Несомненно, эти материалы следует классифицировать вместе с другими стеклами, имеющими водородные связи (см. гл. 14). Как было установлено, в обычных условиях на эти стекла не действует влага, а многие из них устойчивы при кипячении в воде в течение нескольких часов (не изменяется внешний вид и нет потери в весе). [c.253]

Смотреть страницы где упоминается термин Очень сильные водородные связи: [c.55] [c.124] [c.240] [c.152] [c.240] [c.326] [c.298] [c.223] [c.287] [c.290] [c.295] [c.298] [c.300] [c.258] [c.452] [c.242] [c.368] [c.156] [c.104] [c.525]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология