Макрорадикал целлюлозы образование

Путем последующего диазотирования аминогрупп в макромолекулу целлюлозы вводят диазогруппы, и образовавшийся хлористый диазоний при повышенной температуре распадается с выделением азота.и образованием элементарного хлора и макрорадикала целлюлозы. В присутствии солей металлов переменной валентности выделяющийся хлор-радикал восстанавливается в хлорид- [c.62]

Большой интерес представляет использование в качестве окислителя соединений пятивалентного ванадия, в частности ванадиевой кислоты 2 . Этот окислитель имеет меньший окислительновосстановительный потенциал, чем описанные выше, и образование макрорадикала целлюлозы происходит только при наличии в молекуле функциональных групп, обладающих большей восстановительной способностью, чем ОН-группы (например, аминогрупп в ароматическом ядре или альдегидных групп) Передача цепи на мономер в этом случае не имеет места, и, следовательно, гомополимер не образуется даже при значительной конверсии мономера. Согласно 28 происходит образование макрорадикала [c.488]

Инициирование привитой полимеризации путем передачи цепи. Образование макрорадикала целлюлозы при применении этого метода происходит в результате передачи пени от макрорадикала гомополимера или от радикала, образующегося при распаде инициатора. [c.477]

Образование макрорадикала при окислении целлюлозы солями марганца(П1) протекает по тому же механизму, что и солями церия (IV) — окисляются гликолевые группировки с разрывом пиранозного цикла и образованием свободного радикала. Пирофосфат марганца(III), как и соли церия, может вызывать гомополимеризацию виниловых мономеров, которая и в данном случае протекает с определенным индукционным периодом. Поэтому надо осуществить прививку до окончания индукционного периода. Количество гомополимера составляет 10— 15% от общего количества прореагировавшего мономера. При осуществлении прививки из газовой фазы на волокно, пропитанное раствором пирофосфата марганца(1П), образование гомополимера исключается [c.488]

Вторым типом функциональных групп, при распаде которых образуется макрорадикал целлюлозы, являются диазогруппы, образующиеся при диазотировании аминогрупп в ароматических аминопроизводных целлюлозы (см. стр. 348 и 411). Группировки хлористого диазония при повышенной температуре распадаются с выделением азота и образованием хлор-радикала и макрорадикала целлюлозы. В присутствии солей металлов переменной валентности, в частности Ре +, хлор-радикал восстанавливается в хлор-ион, в результате чего устраняется возможность образования гомополимера [c.483]

Основным преимуществом способа образования макрорадикала целлюлозы путем последовательных превращений аминогруппы является полное исключение возможности образования гомополимера. Таким путем был осуществлен синтез привитых сополимеров целлюлозы с 8—10 различными виниловыми мономерами и ни в одном случае гомополимер не образовывался [c.484]

Инициирование привитой полимеризации путем передачи цепи может быть осуществлено передачей неспаренного электрона от макрорадикала, образующегося в системе в результате полимеризации мономера, целлюлозе или ее производному. В результате взаимодействия растущего макрорадикала синтетического полимера с целлюлозой происходит обрыв растущей цепи полимера с одновременным образованием макрорадикала целлюлозы. В этом случае наряду с гомополимером образуется привитой сополимер. Так синтезированы, например, привитые сополимеры ацетатов целлюлозы с различными виниловыми мономерами. [c.49]

При выборе типа окислительно-восстановительной системы или другого метода инициирования процесса прививки по реакции радикальной полимеризации одним из важнейших критериев является эффективность прививки. Для повышения эффективности прививки необходимо, чтобы скорость окисления полимера (целлюлозы или ее производных), приводящего к образованию макрорадикала, была значительно выше, чем мономера, что позволяет уменьшить или полностью исключить образование гомополимера. При использовании одного и того же окислителя, входящего в состав окислительно-восстановительной системы, эффективность прививки тем больше, чем выше восстановительная способность полимера. [c.64]

Добавка красителей, легко образующих радикалы при облучении ультрафиолетовыми лучами (тйк называемых сенсибилизаторов), значительно снижает требуемую мощность облучения и тем самым уменьшает интенсивность фотохимической деструкции целлюлозы. Поэтому синтез привитых сополимеров целлюлозы с использованием фотохимического инициирования, как правило, проводится в присутствии сенсибилизаторов. Наиболее часто в качестве сенсибилизаторов используют кубовые или антрахиноно-вые красители, молекулы которых прй действии световых лучей переходят в возбужденное состояние и образуют свободный радикал (сокращенно АО )- При взаимодействии этого радикала с молекулой целлюлозы происходит, по-видимому, отрыв атома водорода от ОН-группы и образование макрорадикала целлюлозы [c.476]

Если распад персульфата происходит в присутствии спирта (в частности, целлюлозы), то в результате передачи цепи образуется макрорадикал целлюлозы, который и инициирует привитую полимеризацию. В условиях, при которых затрудняется взаимодействие радикалов 804- с мбномером, образование гомополимера сводится к минимуму. Это условие выполняется при прививке мономеров на волокно, предварительно обработанное водным раствором персульфата, из паровой фазыили взаимодействием с чистым мономером, в который ЗО или ЗгОГ не диффундируют. Количество гомополимера, образующегося при прививке по этому методу, не превышает 20—25% от общего количества про-реагировавщего мономера. Персульфат аммония может быть использован и как компонент окислительно-восстановительной системы, например, совместно с тиосульфатом [c.480]

Если осуществлять прививку акрилонитрила в присутствии ионов металлов переменной валентности, то при разложении этой группы образуется только макрорадикал целлюлозы, и гомополи мер вообще не образуется. Однако при прививке в тех же условиях метилакрилата больше 80% мономера расходуется на образование гомополимера. Этот метод также малоперспективен ввиду необходимости предварительного синтеза цианурцеллюлозы в присутствии органических растворителей. [c.483]

Японскими исследователями было предложено для образования макрорадикала целлюлозы использовать реакцию окисления ее растворами ЫаЮ4, протекающую по радикальному механизму После окисления целлюлозы раствором N3104, содержащим 2,5 ммоль1л окислителя, с образованием диальдегидцеллюлозы удалось в течение 4—5 ч привить 150—200% полиакрилонитрила или полиметилметакрилата (СП привитой цепи 6680— 9100). Необходимость окйсления целлюлозы, сопровождающегося разрывом пиранозного цикла и снижением устойчивости к действию щелочных реагентов, делает этот метод неперспективным для практического использования. [c.489]

Более приемлемый метод образования макрорадикал целлюлозы — взаимодействие целлюлозы с радикале инициатора предложен еще в 1951 г. и, по-видимом является первым примером синтеза привитых сопол меров целлюлозы, хотя авторы не смогли правильно объя нить механизм процесса и не рассматривали проду реакции как привитой сополимер целлюлозы. В дальне шем этот метод был детально разработан БриджефордоМ а также советскими исследователями . [c.56]

Для образования макрорадикала в волокнообразующем полимере принципиально м. б. использованы все известные методы инициирования полимеризации, однако для практич. использования наиболее перспективны окислительно-восстановительное инициирование и обработка ионизирующим излучением (см. Иницииро-вание полимеризации. Радиационная полимеризация). Первый метод м. б. осуществлен только на полимерах с реакционноспособными группами, к-рые могут являться одним из компонентов окислительно-восстановительной системы, в частности для целлюлозы, поливинилового спирта и полиамидов. [c.136]

Более приемлемый метод образования макрорадикала целлюлозы — передача цепи на целлюлозу от радикала инициатора — предложен [85] еще в 1951 г. По-видимому, это был первый синтез привитых сополимеров целлюлозы, хотя авторы не смогли правильно объяснить механизм процесса и не рассматривали продукт реакции как привитой сополимер целлюлозы. В дальнейшем метод был детально разработан Бриджфордом [86], а также советскими исследователями [87]. [c.50]

Принцип метода заключается в использовании окислительно-восстановительной инициирующей системы, компоненты которой реагируют между собой с образованием радикала инициатора. При взаимодействии этого радикала с целлюлозой образуется макрорадикал целлюлозы, обусловливающий возможность синтеза привитых сополимеров. Одной из наиболее приемлемых окислительно-восстановительных систем является Ре + Н2О2. Макрорадикал целлюлозы образуется, по-видимому, по схеме [c.50]

Введенные в макромолекулу целлюлозы аминогруппы диазотируют. Образовавшийся хлористый диазоний при повышенной температуре распадается с выделением азота и образованием макрорадикала целлюлозы. В присутствии солей металлов переменной валентности образующийся хлор-радикал восстанавливается в хлорид-ион и устраняется возможность образования гомополимера [c.56]

Начальным актом этого процесса (схема 11.33) служит гомолитический разрыв гликозидной связи 1- 4 между 1-м атомом углерода и гликозидным кислородом в случайном месте цепи целлюлозы с образованием двух макрорадикалов, [ и 1а. Алкок-сильный макрорадикал I инициирует цепной процесс деполимеризации с нередуцирующего конца. Водород от П ервичной спиртовой группы макрорадикала I обратимо переходит к свободнорадикальиому центру на атоме кислорода у 4-го атома углерода с установлением подвижного равновесия макрорадикалов I и И. Алкоксильный макрорадикал II переходит из конформации кресла С1 в конформацию кресла 1С. В конформации 1С свободнорадикальный центр атакует гликозидную связь с ее разрывом и образованием молекулы левоглюкозана с передачей свободнорадикального центра на гли-козидный кислород у следующего звена и т.д. [c.357]

Как правило, метод синтеза блок-сополимера целлюлозы, при котором образование макрорадикала происходит при механо-химическом воздействии на целлюлозу, неприемлем для получения модифицированных целлюлозных материалов, так как приводит к потере физической формы материала и значительной деструк- [c.459]

Высказанная в наших работах [8, 10] гипотеза о механизме этой реакции включает образование в качестве промежуточных продуктов реакционноспособных макрорадикалов. Наша гипотеза о механизме окисления целлюлозы окислами азота предполагает образование на первой стадии реакции адсорбционного соединения N304 с целлюлозой, дающего затем неустойчивый целлюлозный эфир азотистой кислоты [9], превращающийся под действием окислов азота в макрорадикал цел-СНгО (цел — остаток целлюлозы). [c.311]

Синтез привитых сополимеров с образованием макро-тадикалов под действием частиц низкой энергии был осуществлен Гиацинтовым . Облучение проводили видимыми лучами - спектра в присутствии сенсибилизаторов (антрахиноновые красители). Под действием лучей определенной длины волны молекулы сенсибилизатора переходят в возбужденное состояние и распадаются на радикалы, реагирующие с молекулой целлюлозы с образованием макрорадикала, который и инициирует привитую [c.59]