Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Полимеры со связями С—Р в главной цепи

    Активность акриловых полимеров обусловлена особенностями их строения. Б отличие от реагентов на основе целлюлозы и крахмала с их нестойкими эфирными и глюкозидными связями у акриловых полимеров в главной цепи осуществляются весьма прочные связи углерод — углерод. Это придает им высокую термостойкость и устойчивость к загниванию. [c.162]


    Данные по кинетике термической деструкции полимеров, полученные методами термогравиметрии, масс-спектрометрии, ИКС и ЭПР приводят к выводу о том, что в полимерной молекуле химические связи главной цепи валентностей (например, связи С—С) в общем случае могут быть трех типов слабые, прочные и высокопрочные. Энергия активации разрушения полимера зависит от относительного содержания связей каждого типа. Это обстоятельство разъясняет противоречие в данных об энергии активации, полученных разными авторами для одного и того же полимера. [c.143]

    В ориентированном полимере все химические связи главной цепи расположены в одном направлении, что и приводит к повышению прочности материала. Прочность полимера в ориентированном состоянии значительно больше, чем в неориентированном причем в случае одноосной ориентации прочность в направлении ориентации, больше, чем в перпендикулярном направлении. [c.86]

    В последние годы созданы новые полимеры, в главной цепи молекул которых наряду с силоксановыми связями находятся ароматические кольца, атомы металлов, азота, фосфора и других элементов. Рядом авторов [223] подтверждается высокая термическая стойкость кремнийорганических полимеров, содержащих в основной цепи фениленовую или дифенилоксидную группы. [c.87]

    Простые полиэфиры. К этому классу соединений относятся различные полимеры, в главной цепи которых отдельные звенья связаны через эфирный кислород насыщенные и ненасыщенные алифатические простые полиэфиры, полифениленоксиды, поли-ацетали, эпоксидные полимеры, целлюлоза и ее эфиры и др. [c.41]

    Чтобы охватить весь диапазон изменения релаксирующего модуля. Тобольский [88—89] предложил описывать вязкоупругое поведение линейных полимеров двумя функциями, соответствующими двум различным механизмам. Один из них связан с крутильными колебаниями и внутренним вращением в полимерных цепях, другой — с движением сетки зацеплений. В переходной области макромолекула моделируется цепочкой крутильных осцилляторов, время от времени преодолевающих внутримолекулярные барьеры. В этом случае звенья цепи не являются субмолекулами Рауза, так как включают несколько связей главной цепи. Модуль в начальный момент равен Е , а спектр [c.134]

    В достижении максимальной прочности эластомера играют роль не только связи наполнитель — полимер, но и характер поперечных связей и их распределение во всей системе. Основное условие достижения максимальной прочности полимеров, разумеется при наличии высокой энергии связей главных цепей молекул, — это равномерное распределение напряжений по цепям. Оно может реализоваться в двух случаях 1) при одновременном наличии прочных и лабильных связей [72, 73] и 2) при узком распределении отрезков цепей между узлами сетки по длинам [74]. [c.62]


    Окислительные процессы в главных цепях. При уменьшении амплитуды напряжения механическая активация главных полимерных цепей уменьшается, а доля рвущихся связей становится меньше доли активированных. Это приводит к развитию в главных цепях полимера механически активированных реакций, в особенности окислительных, поскольку энергия активации окисления ниже энергии диссоциации связей главной цепи и поперечных связей [49, 51], образующих сетку вулканизата. [c.161]

    Как мы уже говорили, суи ественными переменными потенциальных функций макромолекул являются углы вращения вокруг связей главной цепи. Поэтому большинство авторов, рассчитывавших конформации кристаллических полимеров, ограничивались построением конформационных карт. Так, для виниловых макромолекул, представляющих собой двухатомные цепи, конформационные карты (ф1, фг) обнаруживают важнейшие локальные экстремумы. При этом как длины связей, так и все валентные углы принимаются фиксированными. [c.327]

    Резины, стойкие к тепловому старению. Устойчивость полимеров к тепловому старению зависит от строения звена полимера. Ненасыщенные каучуки окисляются и изменяют свои механические свойства быстрее, чем насыщенные, и скорость окисления тем выше, чем больше ненасыщенность. Существенную роль играет место расположения двойных связей (основная или боковая цепь). Двойные связи главной цепи более активны, и их окисление будет вызывать наибольшее изменение механических свойств. Повышение подвижности водородных атомов у угле-родов главной цепи увеличивает реакционную способность. Поэтому скорости окисления полипропилена или полистирола больше, чем у полиэтилена. В присутствии атомов Р в основной цепи насыщенного полимера резко увеличивается его инертность к воздействию различного рода агрессивных сред вследствие прочной связи фтора с углеродом, блокирования угле- [c.191]

    Наблюдается также уменьшение ненасыщенности полимера (рис. 119), происходящее в основном за счет двойных связей главных цепей. Так, при наличии 68% двойных связей в боковых цепях и 32 о в главных после 13,5 часов облучения двойные связи 142 [c.142]

    Согласно соотношению (II. 3), переходам при более высоких температурах соответствует возбуждение подвижности более крупных фрагментов цепочки. Можно предположить, что процесс при самой низкой температуре отвечает проявлению колебательной подвижности фрагмента макромолекулы минимального размера. Очевидно, для полимеров простого молекулярного строения им может быть одна связь главной цепи, тогда как в случае стериче-ски более затрудненных полимеров (полистирол, полиметилметакрилат и их производные, и т. п.) ответственным за такой переход может оказаться и подвижность в боковой группе. [c.52]

    Как видно ИЗ рис. VII. 3, экспериментальные значения AS (в расчете на единичную связь главной цепи) хорошо описываются соотношением (VII. 12а) при 1п z = 1,5 и Сг=18 Дж/моль-К для большинства полимеров и Сг=13,5 Дж/моль-К для полиэфиров. Примечательно, что расчетные значения Ех =(18/4)RTm = 1,55 кДж/моль полиэтилена при Г =418 К и Ех = = 13,5/4) RTm = 0,95 кДж/моль для полиоксиэтилена при Тт = = 345 К близки по порядку соответствующим экспериментальным значениям (см. разд. 2 Введения). [c.192]

    Любопытно, что в первую группу входят полимеры симметричного молекулярного строения (алифатические полиамиды, полиэфиры и т. д.), для которых отношение ик/Уа<0,9, тогда как оставшиеся три полимера (полипропилен, полистирол и полиоксипропилен), для кото-рых Цк/Уа>0,9, обладают массивными боковыми привесками и кристаллизуются в спиральной конформации. На основании полученных результатов можно предположить, что для полимеров первой группы, обладающих повышенными значениями Со и подчиняющихся уравнению (29), размер элемента роста будет существенно большим трех связей главной цепи, в ТО время как для полимеров второй группы, отличающихся более низкими значениями Со, в элементарных актах переноса будут принимать участие эле- [c.60]

    С чисто релаксационных позиций для жесткоцепных полимеров, характерно исчезновение полосы а-перехода на релаксационном спектре. На молекулярном уровне это означает переход от поворотно-изомерного механизма гибкости к ограниченным крутиль ным колебаниям относительно связей главной цепи. [c.283]

    Полимеры, в главных цепях которых содержатся атомы крем 1ШЯ, образующие химическую связь с органическими радикалами 1= 1зывают кремнийорраническими. Известны также высокомолеку-С0едине1 ия, в которых органические радикалы соединены [c.53]

    Для органических соединений их молекулярная структура и характер содержащихся в них функциональных групп являются наиболее важными факторами, определяющими взаимодействие с полиамидами. Поведение неорганических кислот и их водных растворов зависит от подвижности иона водорода и его взаимодействия с амидной группой. Кислоты, являющиеся окислителями, такие как азотная кислота, могут взаимодействовать с макромолекулами полиамидов, приводя к разрыву химических связей главной цепи. Неорганические соли обычно не оказывают заметного влияния на полиамиды, но некоторые из них могут взаимодействовать с полимером при наличии в нем внутренних напряжений. Как и следовало ожидать, химическая активность полиамидов возрастает с температурой. Воздействие различных веществ на полиамиды может быть либо только физико-хими-ческим (и обычно определяется диффузией жидкости в полимер), иметь чисто химическую природу (взаимодействие реагентов с функциональными группами полимера) или сочетать оба эти механизма. [c.82]


    Химические реакции полимеров при повышенных температурах протекают с разрывом и без разрыва связей главной цепи макромолекулы.Например, полиэтилен, полистирол, полиметилметакрилат при нафевании деструктиру-ются, у поливинилхлорида разрыва в главной цепи не происходит, а отщепляются молекулы газообразного хлористого водорода. [c.105]

    Таким образом, угол внутреннего вращения вычисляется непосредственно из структурных данных необходимо только задаться длиной связи главной цепи полимера / при этом угол вращения не зависит от валентного угла. Так, зная, что в спирали Шб политетрафторэтилена 42 период идентичности равен 16,8 А, и принимая /=1,54 А, находим ф = 163,5° [39], т. е. спираль слегка отклоняется от плоского зигзага (180°). Принимая другое значение I=I,56 А, находим ф= 163,3° и, следовательно, угол вращения практически не зависит от принятой длины связи (и вообще для любых цепей зависимость углов Бращспип от приняты г Д.ЯИН связей очень слабая, если длины связей находятся в разумных пределах). [c.22]

    Величина изменения теплоемкости при Tg, рассчитанная на моль элементарных структурных единиц вещества, по Вундерлиху имеет универсальное значение АСр = flhSii 2,2) Дж/(моль К). Число структурных единиц в повторяющемся элементе макромолекулы для гибкоцепных полимеров обычно соответствует количеству связей главной цепи, допускающих заторможенное внутреннее вращение. Этому определению удовлетворяют единичные связи, тогда как ароматические ядра или двойные связи такими структурными единицами считать нельзя, они должны рассматриваться как длинные виртуальные связи. [c.13]

    Мастикация натурального каучука с эластомером, не способным к гелеобразованию, должна привести либо к образованию растворимою привитого сополи у1ера, если только один нз двух полимеров расщепляется механически, а образованные макрорадикалы присоединяются по двойным связям главной цепи или стабилизируются атомом водорода, либо к образованию блок-сополимера, если оба компонента системы разрушаются, а процесс обрыва цепи осуществляется путем рекомбинации. И в одном и в другом случае конечный сополимер будет содержать и соответствующие гомополимеры. [c.290]

    На рис. IIД4, а изображена молекула полимера винилового ряда, в которой все заместители Н расположены по одну сторону от плоскости главной цепи (т. е. плоскости, проходящей через середины связей главной цепи). Изображенный на этом рисунке случай, когда все связи главной цепи лежат в одной плоскости, согласно приведенным в разделе 11.2 данным, соответствует построению главной цепи из фрагментов, содержащих по три связи в транс-.конформации. Следовательно, эти связи можно также переводить в гош-конформацию путем вращения вокруг прилегающих связей главной цени. Однако, если такую молекулу, содержащую звенья, и в транс- и в гог -положениях, попытаться растянуть для того, чтобы снова совместить- все связи главной цепи в одной плоскости, то в этом случае чередование боковых заместителей обязательно будет снова таким, как показано на рис. 11.14, а и никогда не сможет стать таким, которое показано на рис. 11.14, б. И наоборот, если молекулу, показанную на рис. 11.14, б, каким-то образом перевести в свернутое состояние, а затем растянуть, то она сможет вернуться лишь в положение, показанное на рис. 11.14, б. Для того чтобы совершить переход от схемы, представленной на рис. 11.14, а к схеме 11.14, б, или же от 11.14, б к 11.14, а, необходимо разорвать [c.88]

    Таким образом, изображенная на рис. 11.14, а полимерная цень, в которой все боковые радикалы К расположены по одну сторону от плоскости главной цепи (или же плоскости, проведенной через середины всех связей перпендикулярно плоскости главной цепи), соответствует так называемым изотактическим полимерам [18]. Боковые заместители К цепи, показанной на рис. 11.14, б, также расположены по одну сторону от плоскости, проведенной через середины всех связей перпендикулярно плоскости главной цепи, однако поочередно по разные стороны от последней. Полимеры с подобной конфигурацией цени называются синднотактическими [18]. Наконец, в конфигурации, показанной на рис. П1.14, в, закономерность расположения радикалов В, характерная для схем (а) или (б), отсутствует. Такие полимеры называются атактическими [18]. Эти качественные определения хорошо описывают схемы, показанные на рис. П. 14, однако более строгие формулировки приведены в других работах [19]. Кроме того, мы ограничились рассмотрением лишь тех случаев, когда боковые заместители находятся по одну сторону от плоскости, проходяш,ей через середины связей главной цепи перпендикулярно плоскости главной цени, что соответствует полимерам с присоединением мономерных звеньев голова к хвосту . Следует заметить, что подобная закономерность присоединения мономерных единиц может и отсутствовать, как например при присоединениях типа голова к голове или хвост к хвосту , которые в данной книге не рассматриваются. [c.90]

    Поскольку, как уже упоминалось ранее, тонкая структура кристаллизующегося полимера в первом приближении может быть опи-сана как своего рода агрегация монокристаллов, совершенно естественно начать обсуждение с анализа влияния условий кристаллизации на свойства монокристаллов. Концы ценей и стереохимические дефекты, сходные по химической природе со связями главной цепи, могут также внедряться внутрь монокристалла, являясь дефектами кристаллической решетки, однако в силу специфичности самого явления складывания макромолекул, а также с учетом относительного содержания различных дефектов можно сделать вывод о том, что наиболее характерным дефектом монокристаллов, ответственным за образование неупорядоченных областей, являются все же участки петель на поверхности кристалла. В прошлом существовали различные мнения по поводу проблемы кристалличности, связанные большей частью с неопределенностью самого этого понятия (неупорядоченных областей), и поэтому теперь мы воспользуемся возможностью коснуться этой проблемы в ходе обсуждения явления образования полимерных монокристаллов. [c.223]

    Весьма интересно отметить, что термический распад полимера трег-бутилперакрилата в растворах (70—90° С) протекает без разрыва связей главной цепи макромолекулы. [c.206]

    Кривые скорости разложения на более глубоких стадиях процесса свидетельствуют (см. рис. 1.5), что исходные значения молекулярной массы полимера и его молекулярно-массовое распределение не оказывают существенного влияния на скорость термодеструкции. Это связано с тем, что уже на начальной стадии разложения молекулярная масса даже высокомолекулярного полиизобутилена, как было сказано выше, резко снижается за счет разрывов углерод-углеродных связей главной цепи с образованием низкомолекулярного (х 25ООО) полимера и мономера. [c.18]

    Простые ароматические эфиры обладают значительной термической стабильностью и хорошей химической стойкостью, что предопределило возможность их использования в качестве высокотемпературных гидравлических жидкостей и теплоносителей ш Известно, что полимеры, в главной цепи которых преобладают жесткие ароматические п-фениленовые связи, обычно имеют высокие температуры размягчения. Поэтому простые ароматические полиэфиры и, особенно, поли-л-фениленоксиды должны обладать высокой термической стабильностью, хорошей химической стойкостью и иметь высокие температуры плавления. Полимеры фени-леноксидного типа были получены по реакции окислительного сочетания и по реакциям замещения (например, синтез простых эфиров по Ульману). [c.110]

    Если подобные нуклеофильные реакции характерны для фторкаучуков — сополимеров на основе ВФ, то гомолитические-радикальные процессы, столь характерные для нефторирован-ных углеводородных полимеров, по сильно поляризованным С—Н-связям во фторкаучуках протекают со значительными трудностями. Гомолитические реакции (например, с пероксидами) облегчаются при введении в цепи фторкаучуков связей С—С1, С—Вг или С—I. Эти реакции имеют важное значение при вулканизации сополимеров ВФ с ТФХЭ, а также перфторированных сополимеров ТФЭ с перфторированными эфирами. Последние не содержат связей С—Н, связи С—Р в них гомоли-тически не расщепляются вследствие высокой прочности (легче происходит разрыв С—С-связей главной цепи) и для их сшивания вводятся специальные мономерные звенья, содержащие-атомы Вг или I в перфторированной цепи или атомы Р в системе сопряженных перфторированных двойных связей (пентафторфенильные заместители). Кроме того, используются мономеры с СЫ-группой в перфтор алкильном заместителе (см. разд. 1.1) и реакции сшивания с образованием триазиновых циклов. [c.51]

    Поливиниловые полимеры. Из ряда поливиниловых полимеров наибольший интерес в качестве материалов для мембран представляют поливинилхлорид (ПВХ), —(—СНг—СНС1—)п—, и его сополимеры. Вследствие наличия атома хлора вращение относительно С—С-связи главной цепи в ПВХ несколько затруднено. Диполь С—С1 увеличивает также силу когезии до 6 = 9,5 по сравнению с 6 = 8,0 для полиэтилена. Поливинилхлорид является кислотой Льюиса и растворяется в основных растворителях, особенно хорошо — в тетрагидрофуране (6 = 9,5) и циклогексаноне (6=9,9). Это жесткий полимер с относительно высокой Гс=80°С. Промышленный ПВХ получают полимеризацией при свободнорадикальном инициировании при температуре около 50 °С. Он является преимущественно атактическим аморфным полимером со значительным числом разветвлений, но в [c.137]

    Механизм расщепления связей Si—О под действием ультразвука и при механической обработке, очевидно, одинаков, поскольку в ультразвуковом поле на соединение действуют механические силы, возникающие при кавитации звуковых волн. При механическом разрушении полидиметилсилоксанового гомополимера или полидиметилсилоксана, содержащего метилвинилсилоксановые или диэтилсилоксановые звенья, при —196° свободные радикалы не образуются [774]. При размораживании образцов обработанного полимера наблюдается их радиотермолюминесценция. Такое свечение полисилоксана, подвергнутого механической обработке, вероятно, свидетельствует о присутствии в нем ионов, образующихся при механодеструкции силоксановой цепи [774]. При механическом разрушении в тех же условиях кремнийорганических полимеров, в главной цепи которых имеются связи Si—С  [c.81]

    Подход Губанова и Чевычелова [12] основан на трех предпосылках единственным видом дефектов в ориентированном полимере являются связи между концами макромолекул межмолекуляр-ные силы более чем на порядок слабее внутримолекулярных сил при разрыве полимера в плоскости 00 (рис. УПГЗ) происходят разрывы связей главной цепи тех макромолекул, концы которых не заходят за плоскость 00 на расстояние мономеров. Остальные макромолекулы при разрыве будут вытягивать свои концы из толщи полимера. [c.230]

    Принимая во внимание тождественность (в пределах двух — четырех связей главной цепи) конформационных состояний макромолекулы в свободном состоянии и в кристалле, можно сделать ВЫВОД) что ПЭрЗМбТрЫ Сооу а, р и л характеризуют собой степень ближнего порядка в изолированных макромолекулах полимеров. Пространственная затрудненность цепи должна, очевидно, привозе [c.20]

    Основные феноменологические характеристики рассмотренных теорий (длина корреляции дальнего и ближнего порядка, размеры доменов и т. п.), однако, являются изменяющимися параметрами соответствующих моделей, связь которых со структурными характеристиками реальных стеклообразных систем не очевидна. В работах Айермана (см. [124]), напротив, была сделана попытка объяснить значения теплопроводности аморфных полимеров при нормальных (т. е. высоких ) температурах в рамках простой молекулярной модели, исходя из представления что удельная теплопроводность в направлении валентных связей цепи, А,а. с, намного превосходит аналогичную величину мм для межмолекулярных связей. Иначе говоря, предполагается, что рассеяние фононов происходит уже при длине свободного пробега, равной среднему расстоянию между атомами соседних цепей, т. е. / = / м. Для оценки величины остальных членов уравнения (III. 16) были сделаны следующие упрощающие предположения теплоемкость в расчете на массу единичного элемента квазирешетки т принимали равной классическому пределу по Дюлонгу —Пти, т. е. Смм = 37 /ш плотность элемента объемом К — длина связи главной цепи) и массой т равнялась 9 = а скорость звука и — =/мм(/мм/т) / , где /мм — силовая константа межмолекулярного взаимодействия для оценки которой можно воспользоваться уравнением (III. 1). С учетом сказанного окончательное выражение для теплопроводности принимает следующий вид  [c.112]

    По очевидным физическим соображениям параметр Пх не может быть меньше числа связей главной цепи, определяющего ее персистентную длину р [см. соотношения (19а) и (20) Введения], поэтому из (VIII. 36) следует qf ЕхО" . Подставляя этот результат в (VIII. 35), получаем Ог, f СшЕх(о/Ьо) , что в сочетании с определением коэффициента упаковки полимера в кристалле Кс по соотношению (I. 156) дает окончательно  [c.219]


Смотреть страницы где упоминается термин Полимеры со связями С—Р в главной цепи: [c.53]    [c.287]    [c.203]    [c.89]    [c.128]    [c.47]    [c.293]    [c.72]    [c.45]    [c.211]    [c.233]    [c.86]    [c.21]    [c.69]    [c.13]    [c.60]   
Смотреть главы в:

Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров -> Полимеры со связями С—Р в главной цепи




ПОИСК







© 2024 chem21.info Реклама на сайте