Винилиденовые полимеры

ПЛОСКИХ зигзагообразных цепей, таких, как полиэтилен и некоторые виниловые и винилиденовые полимеры. [c.147]

Наиболее пригодными пленкообразующими веществами являются винильные или винилиденовые полимеры. В этом случае [c.147]

Таблица 67 Некоторые виниловые и винилиденовые полимеры

Полимеры, полученные из 1,1-дизамещенных этилена, содержащих винилиденовый радикал СН2 = С-<, называют винилиденовыми полимерами. К ним, например, относятся следующие полимеры [c.32]

Дадим теперь строгое определение понятию конформация, которым мы уже начали пользоваться, в общем случае конформация это распределение в пространстве атомов и групп, образующих макромолекулу. Различают ряд конформационных уровней. Начинать следует, разумеется, с конформации звена. Ближний конформационный порядок, который мы только что рассмотрели, определяет взаимное расположение соседних звеньев. Возникновение спиральных участков типа, показанного на рис. 1.4 — пример ближнего конформационного порядка. Дальний конформационный порядок возникает из-за того, что многие конформации оказываются энергетически чрезвычайно невыгодными, практически запрещенными из-за перекрывания боковых групп, особенно в случае винилиденовых полимеров со звеном —СНг — СН К"—. [c.42]

Мы рассмотрим структуры трех известных винилиденовых полимеров (— СНг—СХг—)п. Х = Р, С1 и СНз. Эти полимеры представляют уже двухатомные цепи, и, следовательно, их потенциальные функции содержат по две существенные переменные. Карты потенциальной энергии (фь фг) при фиксированных валентных углах дают наглядное представление о положении минимумов, однако если мы хотим точно найти координаты атомов, то необходим поиск минимума по четырем параметрам двум валентным углам и двум углам вращения. Что же касается таких свойств полимеров (в растворе), как гибкость, характеристическая вязкость, средний квадрат расстояния между концами, средний дипольный момент и т. д., то для их расчета информация, содержащаяся в картах (фь фг), более чем достаточна, поскольку эти свойства не очень чувствительны к потенциальным функциям. Видимо, по этой причине большинство исследователей не придавало большого значения минимизации по валентным углам, хотя для синтетических полимеров эта процедура важнее, чем для полипепти-дов [c.40]

В дальнейшем для всех виниловых и винилиденовых полимеров мы будем обозначать двугранный угол СНг—СНН т СНг— RR через 1ф1, а угол СНН —СНг СЙ К —СНг — через (рг- [c.40]

Из винилиденовых полимеров наиболее полно исследован полиизобутилен, однако до сих пор остается неясным, какова же его истинная конформация в кристалле. После определения по рентгенограммам растянутого образца [114] периода идентичности с= 8,6 А было предпринято несколько попыток уточнения структуры. Банн [115] предположил, что кристаллический полиизобутилен имеет спираль симметрии 85. Ликвори 1116] сделал то же предположение и, считая, что оба угла вращения одинаковы, а валентные углы ССС скелета равны 114°, нашел ф, = ф2 = 97°. Однако японские исследователи [117] отметили, что в этой конформации группы СНз соседних мономерных звеньев должны быть сближены на недопустимо малое расстояние —2,3 А (расчеты многочисленных перегруженных малых молекул [74] показали, что максимальная спрес- [c.43]

Сравнение карт полипропилена с картами поливинилиден-хлорида и полиизобутилена показывает, что в первом минимум занимает более широкую область (на картах упомянутых винилиденовых полимеров контур в 1 ккал1моль практически превратился бы в точку). Следовательно, вариации в углах вращения и параметрах спиралей в изотактических виниловых полимерах могут быть весьма большими — во всяком случае представляющими структурный интерес. Грубые оценки и [c.47]

В виниловых и винилиденовых полимерах приведенная масса повторяющейся единицы изменяется от 7 для полиэтилена до 14 атомных единиц для полимера с бесконечно тяжелым заместителем. Для политетрафторэтилена приведенная масса равна 25. [c.177]

Эти две частоты активны в ИК-спектре для всех виниловых и винилиденовых полимеров, но не для полиэтилена или политетрафторэтилена. Эти связи активны в КР-спектре для всех полимеров, как было показано в гл. П. [c.178]

Виниловые и винилиденовые полимеры составляют наиболее обширную группу высокомолекулярных соединений, часть которой находит широкое применение и входит в ассортимент многотоннажной продукции. К ним относятся, например, поливинилхлорид и его дополнительно хлорированный продукт (перхлорвинил) политетрафторэтилен (тефлон) и другие фторопроизводные этилена поливинилиденхлорид и сополимер винилиденхлорида с винилхлоридом (саран) полистирол, полиакриловая и полиметакриловая кислоты и метиловый эфир полиметакриловой кислоты (плексиглас) поливиниловый спирт и его производные поливинилацетат, поливинилциапид (полиакрилонитрил), являющийся нитрилом акриловой кислоты, и ряд других полимеров. [c.448]

Все виниловые и винилиденовые полимеры образуются в результате полимеризации исходных виниловых мономеров. Единственным исключением в этом отношении был поливиниловый спирт, который не может образовываться из мономера, поскольку виниловый спирт не существует в свободном состоянии. Поэтому поливиниловый спирт получается лишь в результате омыления поливинилацетата или других сложных поливиниловых эфиров, т. е. в результате протекания полимераналогичных превращений. Это единственный случай для данной группы полимеров, когда получение полимера п его производных осуществляется на основе протекания химических реакций в исходном полимерном, а не низкомолекулярном веществе. Такое положение возникло потому, что виниловый спирт (СН2= СНОН) и ацетальдегид (СНд — СНО) представляют собой кето- и энольную формы химического соединения С2Н4О, из которых кетоформа, т. е. ацетальдегид, является устойчивой. Поэтому в реакциях, приводящих к образованию винилового спирта, неизменно получается или ацетальдегид, или окись этилена СН2— СН2 - [c.453]

Рассмотрим структуры трех известных винилиденовых полимеров (—СНг—СХз—) при X = F, С1 и Hg. Эти макромолекулы представляют уже двухатомные цепи, и их карты потенциальной энергии (ф1, Фз) при фиксированных валентных углах дают наглядное представление о положении минимумов. Однако, если мы хотим точно найти координаты атомов, то необходим поиск минимума по четырем параметрам — двум углам вращения и двум неэквивалентным углам ССС главной цепи (еще более точные координаты атомов может дать варьирование валентных углов в боковых группах). [c.330]

В дальнейшем для всех виниловых и винилиденовых полимеров мы будем обозначать [c.330]

Из винилиденовых полимеров наиболее полно исследован по-лиизобутилен, однако лишь совсем недавно стало известно, какова его истинная конформация в кристалле. История изучения [c.332]

Сравнение карты нзотактического полипропилена с картами поливинилиденхлорида и полиизобутилена показывает, что в полипропилене минимум занимает более широкую область (на картах упомянутых винилиденовых полимеров контур в 1 ккал/моль практически превратился бы в точку). Следовательно, вариации [c.337]

Следует подчеркнуть, что при полимеризации оптически активных мономеров под действием анионных инициаторов МеИ-О (О — оптически активный лиганд) образование полимеров с дополнительной конформационной оптической активностью сильнее всего выражено у мономеров винилиденового ряда, к которым, в частности, относятся метакрилаты. Это обусловлено тем, что макромолекулы винилиденовых полимеров образуют спирали как при изо-, так и при синдиотактическом строении. Поэтому для них возможна конформационная оптическая активность при любом типе микротактичности. В случае винильных мономеров введение полярных лигандов в координационную сферу противоиона понижает его ориентирующее влияние на мономер. Поэтому [c.252]

При перемещении цепной молекулы из идеального кристалла в разбавленный раствор устраняются ограничения, налагаемые на ее форму факторами, обусловливающими эффективность упаковки в кристаллической решетке. Это даст внутренним углам вращения возможность изменить свою величину до значений, приводящих к иррациональному числу мономерных звеньев в витке спирали. В растворе нет необходимости в том, чтобы валентный угол 0 или внутренний угол вращения ф имел строго определенное значение. Однако они могут изменяться в широких пределах, обеспечивая гибкость конформации макромолекулы. Наконец, вследствие тенденции системы к увеличению энтропии ряд звеньев цепи главных валентностей принимает конформации с более высокой энергией, что приводит к образованию изгибов в регулярном расположении, характерном для макромолекулы в кристаллическом состоянии. На рис. 30 изображен такой изгиб, возникший в полностью тракс-полиэтиленовой цени за счет введения одной скошенной связи. При анализе конформационных соотношений в виниловых или винилиденовых полимерах в растворе Волькенштейн [234] считает удобным подразделить цепь таким образом, чтобы участок цепи главных валентностей между двумя заместителями принадлежал к одному мономерному остатку. На рис. 31 изображен участок винилиденовой цепи со связями, пронумерованными таким образом, что символы 2/ и 2/ +1 относятся к связям /-Г0 мономерного звена. В таком случае можно легко убедиться в том, что взаимное сближение соседних заместителей цепи будет определяться внутренними углами вращения ф2J и ф2Л-1 вокруг 2/-Й и 2 (/ + 1)-й связей. В простейшем случае винилиденового полимера [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология