Присоединение к поляризованным двойным связям (реакция типа

По нуклеофильному типу протекают и некоторые реакции присоединения по месту двойной связи. Обычно местом нуклеофильной атаки являются атомы углерода, связанные кратными связями с гетероатомами >С=0, — = N, > =N—, —N = 0, —SO2. Реакция присоединения протекает тем быстрее, чем сильнее поляризована двойная связь. [c.230]

Присоединение м е т а л л о р г а н и ч е с к и х соедииений к производным с достаточно активными двойными связями протекает по полярному механизму. Такое присоединение имеет место в реакциях типа Гриньяра или Михаэля, поскольку как карбонильная группа в первом, так и сопряженная система двойных связей во втором случае, обычно легко поляризуются. К поляризованной молекуле присоединяется затем металл-органическое соединение, диссоциированное иа металл-катион и органический анион. Однако способностью присоединять к себе некоторые металлорганические соединения обладают лишь те производные олефинов, у которых двойная связь активирована в рез льтате сопряжения с бензольным ядром, иапример стирол [507]. [c.105]

Сопряженные двойные связи относительно легко поляризуются под влиянием реагентов. Соединения с сопряженными двойными связями могут вступать во взаимодействия, не характерные для веществ с изолированными двойными связями. Например, для них возможны реакции присоединения щелочных металлов, анионов типа СЫ, ЗОдН и др. В реакциях участвуют одновременно обе двойные связи. К углеродным атомам на концах системы сопряженных двойных связей присоединяются два одновалентных атома или радикала, а между атомами углерода, разделяющими систему двойных связей, возникает новая двойная связь. Следовательно, алкадиены превращаются в алкены. [c.257]

Добавки веществ основного (амины) и кислотного (соляная кислота) характера приводили к ускорению реакции, что заставляло предполагать ионный механизм полимеризации жидкого формальдегида. Известно, что инициаторы свободнорадикального типа не вызывают полимеризации формальдегида, но разрушают его. Это совпадает с теоретическими представлениями о реакционной способности карбонильной группы в альдегидах и кетонах. Средние значения энергии диссоциации С=С- и С = 0-связей, а также С—С- и С—0-связей достаточно близки. Вместе с тем известно, что в отличие от винильной связи в молекулах олефинов карбонильная группа сильно поляризована. При атаке молекулы, имеющей ненасыщенные связи, свободным радикалом конкурирующими реакциями являются реакции замещения и присоединения к двойной связи. Реакции замещения связаны со сравнительно большими стерическими затруднениями (по сравнению с реакциями присоединения). В случае олефинов скорость реакции присоединения выше за счет очень низких значений энергии активации (2—4 ккалЫолъ). Соответственно реакции замещения, имеющие более высокую энергию активации, начинают доминировать только при повышенных температурах. Присоединение свободного радикаля к С = 0-связи происходит значительно труднее (энергия активации 7—8 ккал/моль). Тепловой эффект этой реакции составляет всего 3—10 ккал/моль. В то же время отрыв атома водорода от молекулы формальдегида и присоединение его к радикалу сопровождаются выделением большого количества тепла (38 ккал/моль) и соответственно энергия активации этой реакции равна всего 0,5 ккал/.иоль. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология