Характеры представлений групп приводимых

Правило отбора для спектров комбинационного рассеяния (спектров КР) может быть сформулировано на основании аналогичных соображений. Оно гласит фундаментальный переход будет наблюдаться в спектрах КР, если норма.льное колебание, соответствующее данному переходу, принадлежит к тому же неприводимому представлению, что и одна или более компонент тензора поляризуемости рассматриваемой молекулы. Эти компоненты являются квадратичными функциями декартовых координат и приводятся в четвертой части таблицы характеров сами декартовы координаты фигурируют в третьей части таблицы. Таким образом, тип симметрии нормальных колебаний дает нам достаточную информацию, чтобы решить, какой из переходов будет наблюдаться в ИК-области, а какой-в спектрах КР. В случае молекулы воды ее нормальные колебания принадлежат к неприводимым представлениям Л, и 2 точечной группы С . Используя теперь лишь таблицу характеров для С2 , находим, что все три типа колебаний будут наблюдаться в ИК-спектрах и спектрах КР. [c.237]

Табл. 4-4 содержит предварительную информацию, необходимую для составления таблицы характеров точечной группы Сз . Полный набор операций приводится в верхней строке. Ясно, что некоторые из них принадлежат к одному классу, поскольку число неприводимых представлений равно 3, а число операций составляет 6. При более внимательном рассмотрении этой таблицы становится заметно, что характеры всех неприводимых представлений (С3 и С , а также а , и а") равны. Действительно, обе операции вращения третьего порядка [c.203]

Для определения симметрии чисто электронного перехода в молекуле толуола в ближней ультрафиолетовой области спектра воспользуемся результатами генетического анализа при переходе от молекулы бензола симметрии О к молекуле толуола симметрии Чисто электронный переход В2а (%о = 38089 см- ) в молекуле бензола запрещен вследствие ее высокой симметрии, но при дисторсии кольца несимметричным колебанием 0 25- разрешается электронно-колебательный переход -V (в2 2г) (38610 см- ) [5, б. Замена атома водорода в бензоле на ме-тильный радикал приводит к нарушению равномерного распределения электронной плотности в углеродном кольце и, как будет видно из дальнейшего, к разрешению соответствующего чисто электронного перехода. Характеры представлений точечной группы и характеры преобразований координат х, у, г приведены в табл. 3. 1. Сопоставление неприводимых представлений группы, 0,.,д (симметрии молекулы бензола) с неприводимыми представлениями группы Сг (молекула толуола) приведено ниже [c.85]

Корреляционная диаграмма, связывающая группы С20 и С4 с группой D h, показана на рис. 14.3. Из нее видно, что функции Вг в группе Сги приводят к молекулярным орбиталям симметрии eg, П2и и 2и- Здесь мы интересуемся только функциями eg. Характеры перестановочной группы С4, а также результаты действия операций группы С4 на базисные функции указаны в табл. 14.4. Симметризованные по представлениям группы 04 функции можно построить, действуя проекционными операторами группы С на функции, определяемые выражениями [c.305]

Однако сначала рассмотрим свойства симметрии орбиталей центрального атома. Возьмем для примера точечную группу Ее таблица характеров приведена в табл. 6-1. Орбитали р, и центрального атома принадлежат к полносимметричному неприводимому представлению орбиталь dx -y -K В , а ,,-к Sj- Свойства симметрии орбиталей (Pi. Р,) и d z) представляют хорощую возможность для знакомства с двумерными представлениями. Выберем в качестве базиса три / -орби-тали и применим к ним операции симметрии точечной группы как это показано на рис. 6-16. Матрицы представлений приводятся ниже [c.268]

В последней строке содержатся характеры двумерного представления. Отметим, что правила 3 и 4, упоминавшиеся па стр. 134, выполняются для характеров всех трех неприводимых представлений, как в этом легко убедиться. В таблице характеров группы приводят характеры лишь для операций разных классов, как это сделано в табл. 8.6. [c.136]

Аммиак, NHj. Этот пример рассматривается главным образом для того, чтобы показать построение вырожденных молекулярных орбиталей. Симметрия молекулы- j,, Для образования связей пригодны семь атомных орбиталей три 1.s-орбитали атомов водорода, одна 2л- и три 2р-орбитали атома азота, следовательно, должно образоваться семь М0. Атом азота занимает центральное положение, поэтому систему координат нужно выбрать так, чтобы его АО были расположены на всех элементах симметрии точечной группы j . Необходимая таблица характеров приводится в табл. 6-4. Орбитали 2я и 2р азота имеют симметрию Ау, а орбитали 2р и 2р . вместе принадлежат к неприводимому представлению Е. Из трех 1.s-орбиталей атомов водорода образуются групповые орбитали. Элементы симметрии точечной груп- [c.277]

Ниже приведены соответствующие таблицы характеров для основных групп симметрии и разложение приводимых представлений группы вращений для j = 1/2, 3/2, 5/2 на неприводимые представления групп более низкой симметрии. В таблицах приводятся только характеры новых двузначных представлений, обозначаемых Г , Га,. .., так как характеры однозначных представлений не изменяются (характеры новых классов симметрии, полученных умножением на Я, точно повторяют при этом характеры исходных классов). [c.59]

Представление потока в виде цепочки ячеек идеального перемешивания при наличии обратного потока приводит к ячеечной модели с обратным потоком, занимающей промежуточное положение между диффузионной и ячеечной моделями [12]. Наконец, стремление более полно учесть разнообразные причины, вызывающие неравномерность времени пребывания вещества в аппарате, привело к появлению большой группы комбинированные моделей [5, 13]. Обладая большим числом степеней свободы, чем модели диффузионная, ячеечная и обратного перемешивания, комбинированные модели позволяют путем увеличения числа определяю-пщх параметров, практически с любой желаемой степенью точности описать характер функции распределения с учетом специфических причин, обусловливающих неравномерность этого распределения. Конечно, для практики необходим разумный компромисс между числом степеней свободы, определяющим сложность математической модели, и необходимой степенью точности представления функции распределения времени пребывания. [c.218]

Высокую прочность, эластичность, хорошее сопротивление раздиру, высокие динамические свойства этих вулканизатов сразу связали (Браун, 1955 г.) с ионным характером возникающих вулканизационных связей, так как сшивание по карбоксильным группам с образованием ковалентных связей приводит к получению вулканизатов с низкими физико-механическими свойствами, характерными для обычных ненаполненных вулканизатов каучуков нерегулярного строения. Химическая реакция между оксидами металлов и карбоксильными группами была доказана различными методами и привела вначале к представлению о солевых поперечных связях, которые, как считали, способны легко перегруппировываться при приложении нагрузки или повышении температуры испытания. Это допущение противоречит высокому значению энергии солевых связей, поэтому предположили (Б. А. Догадкин, 1960 г.), что перегруппировка связей облегчается в результате скольжения ионизированного карбоксила по ионам металла на поверхности частиц оксида. [c.56]

Равенства (6.123) и (6.124) позволяют без труда найти симметричную и антисимметричную части прямого произведения необходимые для определения возможных состояний пары электронов, которые находятся на вырожденном уровне E g. Выражения для у дают квадраты характеров неприводимого представления E g группы /)бй и приведены в нижней части табл. 6.5. При определении величин снова используются характеры группы D n, причем сначала по формуле (6.122) определяют опе рацию Т, а затем находят соответствующий ей характер. Так, например, повторное применение операции 5 приводит к операции з, повторение операции gf 2 приводит к и т. д. Результирующие значения характеров вме- [c.157]

Другая кристаллическая модификация углерода — графит об-ладает решеткой, представленной на рис. 40. Атомы углерода рас-полагаются слоями, в каждом из которых они размещены в вершинах правильных шестиугольников на расстоянии 1,42 А один ог другого, т. е. на таком же расстоянии, как в молекулах бензола. Расстояние же между слоями равно 3,40 А. Взаимодействие между атомами соседних слоев сравнительно слабое, чем и вызывается хорошо известная мягкость графита. По характеру это дисперсионное взаимодействие аналогично обычному межмоле-кулярному взаимодействию. Значительное расстояние и слабая связь между слоями кристалла графита приводят к тому, что между ними, несколько раздвигая их, в известных условиях могут внедряться атомы других элементов (калия, кислорода) или даже целые атомные группы и молекулы (НаО). [c.131]

С малым и средним числом поперечных связей, что селективность ионитов любого данного типа с ростом числа поперечных связей увеличивается [18, 40, 54, 55]. Это подтверждается почти всеми теориями селективности, начиная с тех теорий, в которых главная роль приписывается осмотическому давлению набухания, и кончая теми теориями, в основе которых лежат представления об образовании ионных пар между противоионами и фиксированными группами или электростатических взаимодействиях более сложного характера. Принятое в настоящей главе представление об обмене как о распределении противоионов между концентрированным раствором (ионитом) и разбавленным раствором также хорошо объясняет увеличение селективности с ростом числа поперечных связей. В самом деле, при уменьшении числа поперечных связей облегчается растяжение матрицы ионита, что способствует поглощению ионитом большего количества воды и, следовательно, приводит к уменьшению концентрации фиксированных групп. Таким образом, фаза ионита становится более похожей на разбавленную фазу раствора, й поэтому коэффициенты разделения имеют тенденцию приблизиться к единице. Это справедливо, конечно, лишь в отсутствие специфических взаимодействий, дающих одному из противоионов преимущество перед другим (пример такого взаимодействия см, в разделе П.2). [c.191]

В качестве проверки описанной процедуры желательно убедиться, что вращение вокруг простой связи этана разрешено. При симметрии В заторможенной формы этана крутильное колебание относится к типу Ащ. Оно переводит точечную группу в В Шесть связей С — Н в этой точечной группе преобразуются по представлениям А и 2Е, связь С — С — по представлению Ах- Поворот на 120° просто меняет каждую из трех осей на другую. Ось Сзне меняется, а характер каждого неприводимого представления один и тот же для каждой оси С . Таким образом, взаимные переходы этих осей не приводят к изменениям типов сим- [c.288]

Для нахождения полного числа колебаний нужно вычесть три степени свободы поступательного движения и три степени свободы вращательного движения (что приведет к Зл — 6 колебаниям нелинейной молекулы). Поступательное движение вдоль оси X можно изобразить стрелкой, направленной по этой оси. Если подвергнуть такую стрелку операциям симметрии группы Сгг, легко увидеть, что поступательное движение вдоль оси х относится к типу симметрии fii, что указано в таблице характеров символом Тх в правой части строки By. Аналогично поступательное движение вдоль осей гиг/ относится соответственно к типам Al и Вг (как указывают символы Т и Ту в таблице). Вращения вокруг осей X, у и Z обозначаются символами Нх, Ry и Rz и принадлежат соответственно к типам Лг, Bj и Bg. Эти шесть степеней свободы (1 Л1, 1 Лг, 2 Bi и 2 Вг) вычитаются из представления полного числа всех степеней свободы, что приводит к значениям п = 4, п = 2 и п = = 2, соответствую- [c.227]

Как следует из табл. 4, характер влияния протонирования функциональной группы в мономере и радикале на Кр зависит от донорно-акцепторных характеристик заместителя. В случае донорного (МВП) и акцепторного (ММА) заместителей протонирование приводит соответственно к возрастанию или к уменьшению Кр. Эти эффекты находят объяснение в рамках представлений о полярных эффектах в радикальных реакциях [36] с учетом изменения поляризующего действия заместителя при про- [c.68]

Алкилирование амбидентных ионов (способных реагировать двояко) приводит к различным продуктам в зависимости от условий реакции. Как показал Корнблюм [33 реакции такого типа являются промежуточными между реакциями типа и 3 2 ([6 гл. 8). Поэтому очень важно, появляется ли более или менее выраженный положительный заряд на атоме углерода, при котором осуществляется замещение, что в свою очередь зависит от того, удаляется ли галогенид-анион вначале (8 1 как лимитирующая стадия) или одновременно с вхождением атакующей группы (8 2 как лимитирующая стадия). Экспериментальные результаты согласуются с представлением, что в реакциях с большим 8-характером направление атаки определяется электростатическим притяжением между образовавшимся положительным зарядом на атоме углерода и наиболее отрицательно заряженным атомом аниона (обычно наиболее электроотрицательный атом). С другой стороны, для реакций с преобладающим 8 2-характером имеется тенденция для атаки амбидентной системы по наименее электроотрицательному атому. [c.85]

Характеры неприводимых представлений по операциям симметрии или типы симметрии колебаний даны для всех точечных групп Б таблицах, которые приводятся в учебниках и монографиях по симметрии молекул и кристаллов, молекулярной спектроскопии и теории групп. В качестве примеров приведены таблицы характеров (типов симметрии) для пяти точечных групп симметрии С20, Сгл, Ьг/1, Сзи и Озн (табл. 1Х.1). В таких таблицах кроме операций симметрии, образующих данную точечную группу, и характеров приводятся и правила отбора для ИК и КР спектров, а также указывается, к какому типу симметрии относятся трансляции и вращения относительно системы главный осей. [c.201]

Согласно представлениям Шилова и его учеников, взаимодействие угля с кислородом воздуха в интервале температур 300—550 °С приводит к относительно быстрому образованию кислого поверхностного окисла (так называемого окисла С ). Если температура <300 и >550 °С, скорость образования окисла С очень мала. При температуре активирования >800 °С поверхность угля уже не содержит кислого окисла в измеримых количествах. Уголь с окислом кислого характера адсорбирует из водного раствора сильные основания. Процесс сводится к обмену атомов водорода поверхностных карбоксильных групп на катионы основания. [c.16]

Итак, образование прочных связей с поверхностью стекла является, в известной мере, специфичной реакцией кремнийорганических соединений. Модифицирование поверхности стекла другими соединениями, например триметил хлор метаном, не приводит к образованию прочных связей, хотя и в этом случае может происходить реакция гидролиза ионов хлора с поверхностными гидроксильными группами стекла. Образующиеся при этом связи также характеризуются полосой поглощения метильной группы (2965 слГ ), но имеют слабую интенсивность. Эти связи легко гидролизуются и исчезают после промывания аммиаком [22]. По всей вероятности, меньшую прочность образующейся связи С—О— можно объяснить, исходя из представлений о разности электроотрицательностей обоих типов связей 81—0— и С —О—. Значения электроотрицательностей равны для атома кислорода 3,5 углерода 2,5 и кремния 1,8. Разность электроотрицательностей в связи кислорода с кремнием Хо— равна 1,7, а кислорода с углеродом Хо —— 1,0. Л. Паулинг [3] оценивает степень ионного характера связей между двумя атомами по ее зависимости от разности электроотрицательностей этих атомов. В табл. 32 приведены значения электроотрицательностей двух атомов А и В (Ха.Х в) и степень ионного характера связей. [c.160]

Дальнейшим подтверждением этих механизмов служат данные по изотопному обмену серы в политионатах (стр.317). Полученные результаты приводят к строению политионатов в виде неразветвленных полисульфидных цепочек серы с группами 50з на концах. Этот характер реакций политионатов и указанное их строение находятся в полном согласии с представлениями, которые были даны еще в 1870 г. Д. И, Менделеевым [946, 948] в его исследованиях по политионатам. [c.381]

Формулу (7.9) сложнее описывать, чем ею пользоваться. Чтобы проиллюстрировать ее использование, построим сначала симметризованный и антисимметризованный квадраты представления ). Это означает симметризацию соответственно представлениям [2] и [1 ] группы 8(2). Характеры представления в группе К(3) можно найти в табл. 3.5, а таблица характеров для группы 8(2) приводится в табл. 7.2. Рассматривая сначала симметризацию соответственно представлени 0 [2], получаем для тождественного преобразования группы К(3) [c.141]

В следующем параграфе мы увидим, что взеденпе модели КРЭЯ связано с таким изменением классификации его. одноэлектронных состояний по неприводимым представлениям группы трансляций, которое позволяет ограничиться только нулевым значением вектора к, что п приводит к квазимолекуляр-иому характеру модели в центре зоны Бриллюэна (точке к=0) точечная группа волнового вектора Ск изоморфна точечной группе кристалла, а матрица кристаллического гамильтониана, как и в случае молекул, вещественна. [c.92]

Ранние представления Попа, Дикстра и Эдгара [16], считавших, что начальная атака направлена на метильную группу в конце самой длинной алкильной цепи, уступили место общепризнанному мнению, что, строго говоря, атака свободных радикалов может быть направлена на любой атом водорода в углеводородной молекуле и что частота атак в любое положение зависит от таких обстоятельств, как реакционная способность водородных атомов, количество их в данном положении и в некоторых случаях от стерических факторов. В общем случао реакционная способность возрастает в ряду — первичный, вторичный и, наконец. Третичный атомы водорода. Например, в нормальных парафинах начальная атака направлена преимущественно на метиленовые Г1)упны, а между ними более или менее произвольно. Это было четко показано Бентоном и Виртом [6], которые, изучая самоокисление н-декана при 145° С, установили, что все восемь метиленовых групп в пределах точности эксперимента подвержены атаке в одинаковой степени, тогда как обе метильные группы являются гораздо менее реакционноспособными. Такой обычный характер атаки главным образом на метиленовые группы по является неожиданным в связн с ранними исследованиями свободнорадикальных реакций хлорирования однако доказательствам Бентона и Вирта противостоят утверждения других исследователей, нашедших, что атака направлена преимущественно в 2-положение [11]. Таким образом начальная ассоциация радикала и кислорода будет обычно приводить к образованию вторичного алкилперекисного радикала [c.271]

Следует отметить, что учет иммобилизационной способности асфальтеновых агрегатов позволяет дополнить теоретические представления по экспериментальным дан-нымдругих авторов. Так, например, в работах [148,149] в процессе пиролиза асфальтенов в токе гелия при непрерывном подъеме температуры со скоростью 25°С/мин определялось количество выделяемых жидких углеводородов. Показано, что выделение последних характеризуется экстремальной зависимостью. Начало выделения углеводородов происходит при 300-350° С, затем до 410-430°С скорость их выделения повышается, после чего снижается до полного прекращения при 550-600°С. Предлагаемый авторами вариант теоретического обоснования повышения выхода углеводородов заключается в предположении отрыва периферических алифатических и циклоалифатических фрагментов молекул и гетероатомных функциональных групп, вплоть до образования голоядерных ароматических молекуле 3-4 конденсированными ароматическими кольцами. Не подвергая сомнению возможность протекания реакций термической деструкции при повышении температуры, следует заметить, однако, что предложенный вариант механизма термических превращений не позволяет обосновать экстремальный характер зависимости выхода углеводородов. Более полное обоснование механизма термических превращений асфальтенов в данном случае можно связать с конформационными превращениями асфальтеновых агрегатов в процессе их нагрева, выделением при этом жидких углеводородов, иммобилизованных в межчастичном пространстве, при несомненном расщеплении длинных боковых радикалов и их отрыве от основного ядра агре гативной комбинации. Указанные процессы в конечном итоге приводят к уплотнению агрегативных комбинаций с образованием карбеновых и карбоидных структур. [c.134]

Механизм ускорения удалось вскрыть при исследовании температурной зависимости ферментативной реакции [70, 71]. На рис. 35 приведены активационные параметры стадии гидролиза для двух рядов ацилферментов (уравнение 4.6). Из этих данных видно,, что реакции гидролиза ацилхимотрипсинов, содержащих в субстратном остатке ту же самую группу К, протекают с почти одинаковой энтальпией активации. В то же время наличие в субстратном остатке а-ацетиламидной Труппы приводит к выигрышу в энтропии активации порядка 10—12 кал/моль/град (42—50,4 Дж/моль/град). Этот результат показывает, что активный центр выступает в роли энтропийной ловушки субстрата. Иными словами, энтропийный характер ускорения реакции, наблюдаемого в случае специфических субстратов, подтверждает представление о том, что сорбционное взаимодействие между а-ацил- [c.137]

В действительности, однако, с первым возбужденным состоянием бензола дело обстоит сложнее. В этом состоянии имеются две частично заполненные вырожденные орбитали. Это приводит не к одному, а к нескольким состояниям, возникающим из одной и той же конфигурации, подобно тому, как уже наблюдалось для многоэлектронных атомов с частично заполненными вырожденными уровнями. В данном случае представления для состояний, возникающих из конфигурации elg) e2u), можно найти, определяя прямое произведение представлений Е1д и 2 [т. е. используя дырочный формализм для субсостояния ( 1 ) ]. Это произведение можно получить последовательным попарным перемножением соответствующих характеров с последующим приведением результатов подобно тому, как было проделано в разд. 7.4. Однако существуют правила (основанные на теоретико-групповой номенклатуре) для перемножения представлений точечных групп. Эти правила сведены в табл. 14.2. Пользуясь ими, находим [c.291]

Превращение растительного материала в зависимости от степени обводненности торфяника приводит к формированию различных литотипов углей. По существующим представлениям, преобладание группы витринита и прозрачной основной массы свидетельствует о превращениях торфяников в условиях значительного обводнения с высоким восстановительным потенциалом среды накопления [8, 10, 11] высокое содержание группы фюзинита и непрозрачной основной массы указывает на формирование углей в условиях сухого или достаточно аэрируемого болота с окислительным характером процесса разложения растительности. [c.207]

Невырожденные представления обозначаются буквами А В. Представления А симметричны, а В антисимметричны по отношению к вращ.ению около главной оси симметрии, т. е. около оси г. Дважды вырожденные представления обозначаются через и трижды вырожденные представления— через Т. Характеры групп вида Обл = ЬдХ не даны в явном виде. Их можно легко находить способом, показанным в табл. 19 для группы Эти представления обозначаются знаками А и и т. д., причем -пред-ставления симметричны, а -представления антисимметричны по отношению к инверсии. Приводятся также свойства преобразований координат х, у, 2, произведений координат х , ху, Х2, уг и вращений вокруг осей х, у и обозначаемых и соответственно. Если имеет место операция , то координаты принадлежат к а-пред-ставлениям, а вращения и произведения координат принадлежат к -представлениям, в чем можно убедиться из табл. 19. [c.506]

Но отсюда слеД5 ет, что сокращение связи С—С должно сопровождаться удлинением связи Сг С, чего в действительности не наблюдается. Наоборот, имеет место, как было установлено определением межатомных расстояний в метилацетилене спектроскопическими методами, удлинение связей С—Н в метильной группе, связанное с переходом электронов с этих связей на связь С—С. Также и представление о порядках связей в книге Уэланда занимает второстепенное место, хотя он приводит таблицу процентов двоесвязно-стей , определенных по методу Полинга [35, стр. 160], отмечая, что способ установления зависимости между межатомными расстояниями и характером связи, предложенный Пенни, имеет гораздо лучшее теоретическое обоснование, чем метод Полинга . [c.232]

Проведенное в докладе рассмотрение современного состояния учения Бутлерова—Марковникова приводит к заключению, что в развитие идей Бутлерова и Марковникова в химии была создана и успешно развивается электронная интерпретация природы взаимного влияния атомов и групп атомов в молекулах. Далее отмечается Эта интерпретация основывается на положении, что химические свойства молекулы зависят от строения ее внешней электронной оболочки. В качестве первого приближения электронную оболочку можно характеризовать распределением плотности ее заряда и ее способностью к деформации под влиянием различных факторов. Подобная характеристика электронной оболочки является приближенной, в частности потому, что при таком рассмотрении не могут быть достаточно полно учтены квантовые свойства электронов. Тем не менее применение уже этих приближенных представлений дало возможность сделать важные обобщения, объяснить многие известные закономерности, найденные на опыте, и предсггазать новые факты . Таким образом, в докладе придается большое значение распределению электронной плотности в молекзтае, так как электронная плотность в молекуле данного вещества распределена вполне определенным образом в соответствии с ее химическим строением. Вместе с тем указывается, что о характере распределения электронной плотности в молекуле монсно судить на основании изучения ее химических и физических свойств. При рассмотрении перспективы дальнейшего развития теории строения в докладе оиять-таки отмечается, что требуются более точные знания распределения электронной плотности в молекулах, от которого зависят их многие химические свойства. Наряду с химическими методами исследования электронной плотности рекомендуется усовершенствовать и развивать различные физические методы. [c.195]

Характеристики двбйных групп можно найти теми же способами, что и для простых групп, используя общие теоремы теории групп. Удвоение числа элементов не обязательно приводит к удвоению числа классов (и следовательно, числа представлений) в группе. Например, в группе вращений куба О 24 элемента и 5 классов (раздел И1.2), а в двойной группе О (двойные группы обозначаются штрихами) 48 элементов и 8 классов. В табл. 111.2 приведены новые представления, которые появляются в группе О (плюс к тем, которые имеются в О) и их характеры. [c.66]

Несмотря на значительный интерес многочисленных групп исследователей во всем мире к изучению гетерогенных потоков и большое количество работ, имеющаяся на сегодняшний день теория многофазных турбулентных течений несовершенна. Вероятно, это связано с двумя обстоятельствами. Во-первых, это вызвано тем, что теория однофазных турбулентных течений сплошных сред к настоящему времени далека от своего завершения. Во-вторых, добавление в турбулентный поток (и без того сложный) дисперсной примеси в виде частиц сильно осложняет картину течения. Прежде всего это связано с большим разнообразием свойств вводимых частиц, которое приводит к реализации многочисленных режимов течения газовзвеси. Варьирование концентрации частиц — основной экстенсивной характеристики гетерогенных потоков — позволяет не только изменять количественно параметры исходного течения и движения частиц, но приводить и к его качественной перестройке (например, переходу ламинарного режима течения в турбулентное, а также к обратному эффекту, т. е. реламинаризации течения). Вследствие этого методы экспериментальных и теоретических исследований, используемые в классической механике однофазных сплошных сред, зачастую не могут быть использованы для изучения гетерогенных потоков в принципе. Имеющиеся экспериментальные данные зачастую носят отрывочный и противоречивый характер, а физические представления и развитые математические модели не могут быть признаны удовлетворительными. Сказанное выше сдерживает развитие механики гетерогенных сред. Несмотря на это, потребности практики и логика развития науки настойчиво требуют постоянного совершенствования теории гетерогенных течений. [c.5]

Добавки веществ основного (амины) и кислотного (соляная кислота) характера приводили к ускорению реакции, что заставляло предполагать ионный механизм полимеризации жидкого формальдегида. Известно, что инициаторы свободнорадикального типа не вызывают полимеризации формальдегида, но разрушают его. Это совпадает с теоретическими представлениями о реакционной способности карбонильной группы в альдегидах и кетонах. Средние значения энергии диссоциации С=С- и С = 0-связей, а также С—С- и С—0-связей достаточно близки. Вместе с тем известно, что в отличие от винильной связи в молекулах олефинов карбонильная группа сильно поляризована. При атаке молекулы, имеющей ненасыщенные связи, свободным радикалом конкурирующими реакциями являются реакции замещения и присоединения к двойной связи. Реакции замещения связаны со сравнительно большими стерическими затруднениями (по сравнению с реакциями присоединения). В случае олефинов скорость реакции присоединения выше за счет очень низких значений энергии активации (2—4 ккалЫолъ). Соответственно реакции замещения, имеющие более высокую энергию активации, начинают доминировать только при повышенных температурах. Присоединение свободного радикаля к С = 0-связи происходит значительно труднее (энергия активации 7—8 ккал/моль). Тепловой эффект этой реакции составляет всего 3—10 ккал/моль. В то же время отрыв атома водорода от молекулы формальдегида и присоединение его к радикалу сопровождаются выделением большого количества тепла (38 ккал/моль) и соответственно энергия активации этой реакции равна всего 0,5 ккал/.иоль. [c.40]

Суммируя, можно сказать, что Парацельс ввел в медицину и химию принцип соответствия каждому процессу или явлению специфической силы, ответственной за его осуществление. Характер этих сил мог быть самым разнообразным, начиная от архея и кончая достаточно тесно связанной с тканями мумией. Характерным моментом было и введение представлений о том, какие изменения этих сил в организме приводят к зримым эффектам. Отложение камней, которое Парацельс относил к группе 1троцессов, носящих название тартар, связывалось с коагуляцией духовных начал материи, т.е. с овеществлением нематериаль ных начал. Вообще у Парацельса термины кипение, свертывание, сгущение, отложение сплошь и рядом применяются к нематериальным силам и духам. [c.21]