Олефины скорость реакции, влияние температуры

Несмотря на значительный объем опубликованных исследований наши знания о реакциях окисления простейших углеводородов остаются пока далеко неудовлетворительными. Фактически жидкофазное окисление таких относительно сложных соединений, как кумол или высшие олефины, изучено лучше, чем окисление этана или пропана. Критические способности заинтересованного исследователя редко подвергаются таким испытаниям, как при изучении всей обширной литературы по окислению углеводородов. Сильно выраженное влияние характера поверхности и незначительных количеств примесей на скорость реакции, а такн е часто наблюдаемое полное изменение природы продуктов и кинетики процесса при изменении температуры и соотношения участвующих реагентов являются причиной значительных разногласий между исследователями. Очень часто не удавалось составить удовлетворительный материальный баланс опыта, поскольку методы анализа сложных смесей жидких и газообразных продуктов реакции были разработаны лишь недавно. Значительные неясности вызываются реакциями, происходящими между конденсированными продуктами окисления и не имеющими отношения к первичным реакциям окисления. [c.318]

Под влиянием света и катализаторов увеличивается, повидимому, лишь общая скорость реакций хлорирования нормальных этиленовых углеводородов. Условия (температура, жидкая или паровая фаза, поверхность, загрязнения) не оказывают влияния на соотношение образующихся изомерных продуктов замещения. Однако с изменением некоторых условий меняются относительные количества продуктов замещения и продуктов присоединения. Так, при высоких температурах, особенно в интервале 300—600°, получается более высокий выход продуктов замеше-ния. Склонность к образованию продуктов замещения увеличивается в ряду этилен, пропилен, бутен-2, пентен-2, изобутилен, высш ие третичные олефины. Избыток олефиновых углеводородов способствует реакции замещения, а избыток хлора — реакции присоединения. [c.318]

Влияние температуры на скорости гидрирования олефинов и гидрогенолиза тиофена иллюстрируется рис. 18. Прямолинейный характер зависимости, а также значения модуля диффузии и коэффициента использования поверхности доказывают отсутствие диффузионных ограничений для обеих реакций. [c.289]

В результате установлено влияние на скорость реакции строения кислот и непредельных соединений, температуры, времени, растворителя. Найдены оптимальные условия реакции для отдельных олефинов и кислот [55, 66]. [c.12]

С целью выяснения природы активных центров MgO, aO, 8Ю и ВаО в гидрировании этилена, пропилена и бутена-1 изучено [310] влияние температуры прокаливания этих катализаторов и их отравления аммиаком, пиридином, нитробензолом и диоксидом углерода. Найдено, что указанные оксиды становятся активными в реакции гидрирования после предварительного прокаливания их при температурах выше 600 °С. При этом максимальную активность ВаО, MgO и SrO проявляют в результате прокаливания при 1100°С, а СаО - при 800 °С. По своей максимальной активности в реакции гидрирования изученные катализаторы располагаются в ряд MgO < aO < ВаО < 5Ю. А скорости гидрирования различных олефинов на MgO и СаО возрастают следующим образом бутен-1 < < пропилен < этилен. Результаты опытов по отравлению указывали на то, что гидрирование олефинов и реакции изомеризации, этерификации полимеризации или дейтерообмена протекают на разных центрах поверхности. Так, адсорбция аммиака, пиридина, нитробензола и Oj полностью подавляет реакцию гидрирования бутена-1, в то время как в изомеризации этого углеводорода активность катализатора после адсорбции, например, ЫНз снижается лишь наполовину. [c.118]

На процесс полимеризации олефинов с применением в качестве катализатора фосфорной кислоты оказывают влияние такие параметры, как концентрация кислоты (наилучшие результаты достигаются при концентрации кислоты 100—108%) давление (повышение давления приводит к образованию более низкокипящего полимера) температура (с повышением температуры на 40° С скорость реакции полимеризации удваивается повышение температуры приводит к образованию высококипя-ших полимеров, но срок службы катализаторов при этом сокращается). [c.225]

Помимо строения исходного олефина на скорость оксосинтеза влияют и другие факторы. Так, при повышении температуры на 7—8 °С скорость удваивается. Кажущаяся энергия активации тоже зависит от температуры. Растворитель оказывает не такое сильное влияние, но все-таки довольно существенное, причем больщую роль играет, по-видимому, полярность растворителя. Так, например, при замене насыщенного углеводорода метанолом скорость увеличивается примерно в 1,5 раза. Скорость реакции в ароматических растворителях выше, чем в алифатических. [c.333]

Изучение влияния температуры позволяет также выявить стадии, не являющиеся стадиями химического характера. На рис. 1-14 показана скорость гидрирования этилена на палладиевом катализаторе (кривая /). В области низких температур процесс имеет энергию активации, характерную для химической реакции, в то время как в области более высоких температур наблюдается лишь незначительное ее повышение. Установлено, что процесс, являющийся чисто химической реакцией при низких температурах, при высоких температурах определяется скоростью диффузии реагентов к катализатору. При увеличении количества катализатора и, соответственно, уменьшении влияния фактора переноса вещества для менее активного катализатора — никеля и менее реакционноспособного олефина — пропилена эффект диффузии сказывается лишь при более высокой температуре. [c.53]

Рис. 4. Влияние температуры на скорость реакции гидроформилирования гексена-1 (давление синтез-газа 150 ат исходная концентрация олефина 40 вес. % концентрация родия 0,0005 вес. % растворитель — толуол)

На распределение продуктов преврашения метанола оказывает влияние температура. При низкой объемной скорости (t/ = 0,u 0,7 fl) наблюдается ограничение температуры в пределах 260-538°С. При 260°С проходит реакция дегидратации метанола в ДМЭ. Образующиеся углеводороды состоят преимущественно иа олефинов С2—С . Превращение метанола в ДМЭ завершается при 340--375°С с образованием значительных количеств ароматических углеводородов 37]. [c.78]

Положительное влияние температуры на течение обратимых экзотермических реакций ограничено снижением выхода при повышении температуры выше оптимальной. Это противоречие между скоростью и равновесием, ограничивающее применение высоких телшератур, характерно для промышленных процессов, синтеза аммиака, каталитического окисления ЗОо, конверсии окиси углерода, пря.мой гидратации олефинов и т. п. [c.199]

Было исследовано влияние давления синтез-газа, парциальных давлений водорода и окиси углерода, температуры, растворителя, концентрации катализатора, исходной концентрации олефинов и различных добавок на скорость реакции гидроформилирования гек-сена-1. Кроме того, было проведено сравнение скоростей реакции гидроформилирования различных олефинов. [c.61]

Значительно более сложным представляется механизм окислительного цианирования олефинов, так как здесь среди продуктов реакции наряду с ненасыщенными нитрилами присутствуют насыщенные. Характер влияния температуры на состав и скорость образования продуктов окислительного цианирования олефинов говорит о том, что при относительно жестких условиях процесса обычно преобладают непредельные нитрилы, а снижение температуры способствует накоплению насыщенных [c.107]

Очень сильное влияние на скорость и характер реакций окисления углеводородов оказывает температура . Ниже 325 X окисление идет с преимущественным образованием альдегидов, кетонов, спиртов, а также СО и СОг. При 325—400 °С (в так называемой переходной зоне) образование кислородсодержащих соединений уменьшаетсЯ( но резко возрастает выход олефинов с тем же числом атомов углерода (рис. 88). Выше 450 °С происходит крекинг с образованием низших олефинов и частично парафинов. Отмеченное влияние температуры практически одинаково для всех классов углеводородов. [c.218]

Давление. Общее давление в системе зависит от необходимых парциальных давлений СО и Нг. Как указывалось выше, увеличение парциального давления СО сверх определенного предела тормозит реакцию гидроформилирования, а повышение парциального давления Нг ускоряет ее. Общее давление в системе составляет обычно 10—30 МПа. При давлениях выше 10 МПа скорость реакции для индивидуальных олефинов практически не зависит от давления. Кроме того, каждой температуре отвечает определенное давление, выше которого скорость процесса перестает от него зависеть. Такую закономерность можно объяснить сложным характером влияния парциальных давлений СО и Нг. [c.347]

На скорость реакции гидроформилирования оказывает влияние строение исходного олефина олефин нормального строения с концевым положением двойной связи наиболее легко вступает в реакцию в этом случае пространственные затруднения проявляются в минимальной степени олефины нормального строения с внутренней двойной связью реагируют со скоростью, примерно в 3 раза меньшей. Положение двойной связи, если только она является внутренней, не оказывает влияния на скорость реакции. Помимо строения олефина на скорость реакции оказывают влияние и другие факторы. Так, при повышении температуры на 7—8°С скорость реакции удваивается. Величина энергии активации также зависит от температуры. [c.316]

Чем выше давление, тем глубже идет полимеризация. Согласно механизму реакции полимеризации (см. 35), в конечных продуктах накапливаются непредельные углеводороды разветвленного строения. Однако при повышении температуры термодинамическая вероятность полимеризации резко падает, и равновесие смещается в обратную сторону. При температурах порядка 300—400° С, когда в зависимости от молекулярного веса алкенов термодинамически возможны и реакции полимеризации и распада, решающее значение приобретает скорость реакций. Энергия активации реакции полимеризации ниже энергии активации деструкции. Поэтому скорость реакции уплотнения выше. В этих условиях на характер конечных продуктов оказывает большое влияние и продолжительность крекинга. Чем больше время пре-.бывания сырья в зоне высоких температур, тем глубже идет распад продуктов уплотнения. В обычных условиях крекинга (температура порядка 500° С, давление до 70 ат) олефины, образовавшиеся при распаде предельных компонентов сырья или в результате уплотнения в начальный период крекинга низкомолекулярных алкенов, в основном претерпевают распад. Разложение олефинов может протекать в различных направлениях [c.168]

При разбавлении, повышении температуры или прибавлении воды к раствору проявляется тенденция к снижению порядка реакции от третьего ко второму. Влияние изменений в строении олефина на скорость присоединения брома, происходяш его по закону третьего порядка, поразительно сходно с аналогичным влиянием на скорость присоединения хлора в уксусной кислоте, происходящего по закону второго порядка действительно, соотношение скоростей этих двух процессов представляет собой почти постоянную величину. Поэтому повышенный на единицу порядок реакции с бромом не означает, что происходит существенное изменение механизма присоединения, хотя несомненно, что другая молекула галогена участвует в переходном состоянии стадии, определяющей скорость реакции. [c.801]

Реакции в жидкой фазе обычно протекают при темне )атуре 150—250 С и давлении 10—15 МПа, а в отдельных случаях — до 20,0 МПа [32]. Следует ожидать положительных результатов от применения н качестве катализаторов железа и меди в присутствии свободных кислот или только от действия кислот. Например, в работе [33] применялись соли серебра и ртути в присутствии галоидных кислот. В условиях гомогенного катализа изучалось влияние на скорость реакции HI и H2SO4 в малых концентрациях (5—10 %). При температуре 220 С и давлении 6,0—7,0 МПа удавалось за 28 ч перевести в алкоголь 45,1 % этилена. Более детальное изучение реакций гидратации олефинов в присутствии минеральных кислот, несомненно, поможет окончательно решить эту проблему в лабораторных масштабах, тем более, что теоретически минеральные кислоты в любой степени разбавлелия являются наиболее специфичными катализаторами жидкофазных реакций [34]. [c.20]

Большое влияние на скорость реакции оказывает тип используемого растворителя. Апротонные растворител/и типа (XXX) могут почти нацело реагиро вать с олефинами, имеющими в молекуле активированную двойную связь, при комнатной температуре и в присутствии тpeт- YlgO [28]. Протекающие превращения представлены уравнениями [c.173]

Влияние первого фактора удобно показать на примере гидрирования циклогексена или замещенных олефинов. Для подобных соединений энергия связи водорода с поверхностью катализатора настолько велика, что поверхность катализатора, покрытая водородом, не взаимодействует с непредельным соединением. Чтобы реализовать это, необходимо подобрать катализатор с достаточно однородной поверхностью [Р(1/СаСОз, сплав —Рс1 (1 3)]. На этих катализаторах циклогексен хорошо гидрируется в спиртовой или спиртовокислой среде уже при комнатной температуре. Однако при постепенном подщелачивании раствора скорость реакции уменьшается и реакция полностью прекращается уже в 0,01 н. растворе КОН в спирте. Подкисление раствора полностью восстанавливает активность катализатора. На тех же катализаторах гексин-1 в щелочной среде гидрируется только до гексена-1, и вновь в 0,01 и. КОН гидрирование гексена полностью прекращается. Наблюдаемый эффект обусловлен тем, что водород, легко снимаемый с катализатора олсфином в спиртовом растворе, становится нереакционноспособным при подщелачивании раствора вследствие упрочнения энергии связи водорода с поверхностью катализатора. [c.201]

Полученные данные, графически представленные на рис. 1, выявляют существенные различия реаьционной способности трех исследованных видов олефинового сырья. Б определенных интервалах температуры существует линейная зависимость. Для олефиновой фракции С, линейная зависимость наблюдалась в интервале температур 120—160° выше 160° обнаружено значительное отклонение от линейности. Считают, что это вызвано мепее точным измерением температуры вследствие увеличения скорости реакции и уменьшением эффективной концентрации катализатора, обусловленной отрицательным влиянием высоких температур на стабильность катализатора. Для более реак-ционноснособного октена-1 отклонения были больше, а для менее реакционно-способных олефинов С12 меньше. При 143° (1/Т = 2,40) реакционная способность октена-1 приблизительно в 12 раз больше, чем олефиновой фракции С,, которая в свою очередь приблизительно в 4 раза более реакционноснособна,. чем олефиновая фракция С12. [c.268]

Реакция озона с двойной С=С связью известна с 1855 г., когда К. Шенбейн впервые проозонировал этилен. Реакция озона с двойной связью олефина является одной из самых быстрых реакций, она легко протекает в широком интервале температур от -180 до +300 °С. Ее скорость, как правило, лимитируется только скоростью подвода реагентов в зону реакции. Константа скорости реакции озона с олефина-ми в растворе составляет (0,4-ь10)10 л/моль с, энергия активации (2,09 4,36) КДж/моль, что обусловливает слабое влияние температуры на скорость реакции, зависящей главным образом от строения исходного олефина. Увеличение числа алкильных заместителей у атома углерода при двойной связи и перемещение связи в глубь молекулы приводит к заметному увеличению скорости реакции. [c.41]

Ранее было указано, что благотворное влияние температуры на течение обратимых экзотермических реакций ограничено снижением не только равновесного, но и действительного выхода при повыщенни температуры выще оптимальной. Это противоречие лежду скоростью и равновесием, ограничивающее применение высоких температур, характерно для промышленных процессов синтеза аммиака, каталитического окисления ЗОг, конверсии окиси углерода, синтеза метанола, прямой гидратации олефинов и т. д. [c.145]

В предстааленной работе нами изучена реакция эпоксидирования ряда олефинов - циклогексена, аллилового спирта, нонена -I гипох-лоритами щелочных металлов при катализе металлами переменной валентности в двухфазной системе жидкость-жидкость. Исследовано влияние температуры, начальных концентраций олефина и гипохлорита на скорость и селективность оксидов олефинов. [c.31]

Селективное бутилирование нола в гаара-положение олефинами или спиртами с образованием га-шретга-бутилфенола осуществляется в присутствии цеолитов типа 28М-12, (3 или МСМ-22 [261]. В качестве бутилирующего агента при реакции с фенолами может использоваться метил-тгарет-бутиловый эфир селективность и распределение продуктов приблизительно такие же, как и при применении изобутилена, однако скорость реакции с эфиром меньше [262]. Алкилирование фенола тпре/га-бутанолом на цеолите типа Н-Р исследовано в работе [263] изучено влияние температуры, объемной скорости подачи сырья, мольного соотношения реагентов и кислотности цеолита на степень конверсии и селективность образования продуктов. [c.127]

Реакция дегидрогенизации имеет большой температурный коэффициент выход толуола и олефинов при повышении температуры на 1° увеличивается в среднем на 0.8 /о (объемная скорость 0.25). Влияние температуры и скорости подачи на выход толуола и олефинов видно из рис. 10. Оказалось также,что диффузия имеет лишь второ(. тепенное влияние на скорость де- [c.56]

Изучение влияния скорости подачи пропилена, температуры реакции и мольного отношения пропилен флуорен на состав алкилата, полученного в присутствии хлористого алюминия, показало, что максимальный выход дп- и полиизопропилфлуоренов наблюдается при 40° в широком интервале мольных отношений олефин флуорен при низких скоростях подачи пропилена. Кривые накопления моиоизопропил-флуоренов имеют два максимума, в зависимости от мольного отношения олефин флуорен, что объясняется различным характером протекания процесса. [c.95]

Шобычным является и влияние температуры на скорость реакции карбонилирования (рис. 136). При прочих постоянных условиях и достаточно низких температурах эта зависимость описывается уравнением Аррениуса, из которого вычислена энергия активации, изменяющаяся для разных олефинов в пределах от 15 до 20 ккал/моль (63—83 кдж/моль). При дальнейшем повышении температуры скорость растет, хотя и медленно, а затем снижается с переходом через максимум, что обусловлено распадом карбонилов кобальта. Максимум достигается при тем более, низкой температуре, чем меньше- дав-Рис. 136. Зависимость скорости кар- [c.744]

Соверщенно иной случай представляет взаимодействие карбонильных соединений с реакционноспособными алкилиденфосфоранами, которыми является большинство реактивов Виттига [155]. В этом случае для присоединения илидов к карбонильным соединениям требуется несколько минут, в то время как последующее разложение бетаинов на окись фосфина и олефины часто требует продолжительного стояния при комнатной температуре или нагревания в течение нескольких часов. Следовательно, скорость реакции определяется стадией Б, разложением бетаина. В результате электронодонорные группы у атома фосфора, несмотря на облегчающее влияние на стадию А, будут затруднять последующее разложение через четырехчленное циклическое промежуточное соединение, поскольку фосфор будет менее склонен к образованию связи с анионом кислорода в бетаине. Так, например, при взаимодействии бензофенона с метилентриметилфосфораном получили лишь бетаин 65, который мог быть охарактеризован в виде иодгидрата [102], в то время как в случае метилентрифенилфосфорана [1] в тех же самых условиях получили почти количественный выход олефина. [c.322]

Последовательное замещение атомов водорода в этилене на метильные группы приводит к уменьшению энергии активации реакции гидрирования, что может быть обусловлено двумя конкурирующими факторами 1) теплота адсорбции олефина уменьшается но мере увеличения числа замещающих метильных групп вследствие стабилизации я-связи благодаря эффекту гиперконъюгации 2) число центров, на которых может адсорбироваться водород, постепенно возрастает с увеличением числа замещающих метильных групп, так как усиливающиеся пространственные затруднения могут привести к тому, что более значительная часть новерхности будет подвергаться действию водорода. Таким образом, вполне возможно, что оба эти фактора влияют на истинную энергию активации. Однако трудно определить степень влияния каждого из этих факторов но отдельности и оценить их сравнительное значение. При изучении процессов гидрирования олефинов прежде всего стремятся выяснить характер зависимости энергии активации от температуры. При температурах, превышающих приблизительно 100°, энергия активации непрерывно понижается, при 150° она становится равной нулю, а далее ее величина делается отрицательной. Скорость реакции поэтому возрастает до максимума, отвечающего некоторой определенной температуре Гщах, а затем ностеиенно уменьшается [63—65]. Величина Гщах также уменьшается при снижении парциального давления олефина, поэтому Цур-Штрассен [66] предположил, что теплота адсорбции олефина входит в экспериментально определяемую величину энергии активации. [c.334]

Большое влияние на состав продуктов реакции оказывают температура и время контакта. Эти параметры необходимо подбирать таким образом, чтобы получать максимальное количество этилена и других низших олефинов. Если при постоянной степени конверсии повышать температуру и уменьшать время контакта, возрастает выход продуктов распада (газ) и уменьшается выход продуктов уплотнения (смола и кокс). Это объясняется значительно более высокой энергией активации реакций распада по сравнению с реакциями уплотнения. С повышением температуры быстрее ра- стет скорость реакции, имеющей более высокую энергию активации, что вытекает из уравнения Аррениуса. [c.31]

Влияние температуры. Реакцию прямой гидратации олефинов желательно проводить, как уже говорилось, при невысоких температурах. Однако практически выбор температуры лимитируется скоростью реакции и активностью применяемых катализаторов. На рис. 7.1 приведена зависимость равновесной степени превращения этилена в этанол от мольного отношения Н2О С2Н4 при различных температурах. [c.366]

Кинетика реакции гидратации олефинов на фосфорнокислотном гетерогенном катализаторе является достаточно сложной. На-скорость процесса большое влияние оказывает величина поверхности носителя, а также укрулнение пор, облегчающее диффузию реагентов к внутренней поверхности катализатора. Скорость повышается с ростом парциального давления олефина, но водяной пар оказывает противоположный эффект. Это объясняется тем, что фосфорная кислота образует на носителе жидкую пленку, которая абсорбирует воду из газовой фазы. При каждой данной температуре в пленке устанавливается равновесная концентрация воды, соответствующая парциальному давлению водяного пара при чрезмерном его повышении фосфорная кислота разбавляется и скорость реакции падает наоборот, при снижении давления [c.275]

Этилен поглощается серной кислотой медленнее, чем другие газообразные олефины (например, в сотни раз медленнее, чем изобутилен). По мере образования этилсерной кислоты (этилсульфата), в которой этилен растворяется лучше, скорость поглощения этилена увеличивается. Но в связи с тем, что в то же время уменьшается концентрация серной кислоты, общая скорость реакции снижается. Нужная степень насыщения до 0,6 моля С2Н4 на 1 моль Нз804 в верхней части абсорбционной колонны достигается для 97,5%-ной кислоты за 1 ч 15 мин, т. е. почти вдвое быстрее, чем для 95%-ной Н- ЗО (2 ч 15 мин). Следовательно, целесообразно применять 97— 98%-ную кислоту. Оптимальная температура процесса 65— 75° С. С дальнейшим повышением температуры уменьшается количество образующейся этилсерной кислоты. Влияние давления на абсорбцию этилена представлено на рис. 76. С повышением давления возрастают скорость абсорбции и степень насыщения серной кислоты этиленом. Большое значение для процесса имеет интенсивность перемешивания. В производстве применяют барботажные колонны, эбеспечивающие более сильное перемешивание, чем насадочные башни. В ходе второй стадии идет гидролиз этил- и диэтилсульфата [c.191]

Из учсние зависимости степени превращения от соотношения исходных веществ показало, что оптимальным является отношение ИПС МЭК, равное 1 1. За степень преврашения принималось отношение количества полученного ацетона и исходного ИПС. О глубине дегидратации спиртов судили по выходу олефинов. В условиях опытов, когда не образуется вода или она ие оказывает отравляющего действия, результаты описываются уравнением I порядка. Для расчета констант скоростей реакции использовалось уравнение Хэбгу-да — Бассета [13]. Для сопоставления активности различных катализаторов в широком интервале температур и выяснения влияния на нее различных факторов использовались удельные активности, т. е. степень превращения, отнесенная к 1 г катализатора. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология