Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Углерод-углеродная двойная поляризующаяся двойная

    Пара электронов на л-орбитали более подвижна, менее прочно удерживается ядрами атомов углерода и, следовательно, легче поляризуется, чем электроны а-связи, что ведет к характерной для таких ненасыщенных соединений реакционной способности. Поскольку в углерод-углеродной двойной связи л-электроны пространственно наиболее доступны, естественно ожидать, что они должны экранировать молекулу от-атаки нуклеофильными реагентами. Показано, что я-электроны действительно играют такую роль (ср., однако, разд. 7.6). Неудивительно, что наиболее характерными реакциями двойной углерод-углеродной связи оказались реакции, инициируемые электронодефицитными частицами, такими как X" и X (радикалы можно рассматривать как электронодефицитные частицы, поскольку они стремятся присоединить еще один электрон для образования связи), причем катионы индуцируют гетероциклическое, а радикалы — гомолитическое расщепление л-связи. Показано, что первое преобладает в полярных растворителях, а второе — в неполярных растворителях, особенно при действии света. Реакции присоединения, индуцируемые радикалами, обсуждаются ниже (см. разд. 11.5.1.1). [c.197]


    Карбонильная группа — одна из наиболее активных функциональных групп. Ее двойная связь состоит из одной ст- и одной л-связи. В отличие от обычной двойной углерод-углеродной л-связи в этиленовых углеводородах двойная связь в карбонильной группе сильно поляризована (за счет разности электроотрицательностей атомов кислорода и углерода)  [c.94]

    Легкость взаимодействия алкеновых соединений с электрофильными реагентами обусловлена наличием в двойной связи я-электронов. Что же касается реакций с нуклеофилами, то присутствие я-электронов затрудняет их, и реакции протекают только под влиянием особых благоприятных факторов. Наиболее существенным из них является присутствие в молекуле групп, уменьшающих электронную плотность при двойной связи. Эти группы X и У могут оказывать либо индукционное (—/), либо мезомерное (—М) влияние, оттягивая с молекулы отрицательный заряд и поляризуя двойную связь таким образом, что на атоме углерода, не связанном с X и У (Р-углеродном атоме), возникает дробный положительный заряд. Для нуклеофильной атаки р-углеродного атома наиболее важными являются следующие структур  [c.260]

    Альдегиды и кетоны — реакционноспособные соединения, вступающие в многочисленные реакции. Высокая химическая активность альдегидов и кетонов определяется карбонильной группой — одной из наиболее активных функциональных групп. Двойная связь этой группы, как и в этиленовых углеводородах, состоит из одной а- и одной л-связи (рис. 16). Однако в отличие от обычной двойной углерод-углеродной связи двойная связь в карбонильной группе сильно поляризована. Причина этого — в разности электроотрицательностей атомов кислорода и углерода. В результате происходит смещение л-электронной плотности в сторону атома кислорода  [c.120]

    Наличие карбонильной группы определяет большую реакционную способность альдегидов. Двойная связь между кислородом и углеродом в группе С = О в отличие от обычной двойной углерод-углеродной связи сильно поляризована, так как кислород обладает [c.104]

    Сопряженные двойные связи относительно легко поляризуются под влиянием реагентов. Соединения с сопряженными двойными связями могут вступать во взаимодействия, не характерные для веществ с изолированными двойными связями. Например, для них возможны реакции присоединения щелочных металлов, анионов типа СЫ, ЗОдН и др. В реакциях участвуют одновременно обе двойные связи. К углеродным атомам на концах системы сопряженных двойных связей присоединяются два одновалентных атома или радикала, а между атомами углерода, разделяющими систему двойных связей, возникает новая двойная связь. Следовательно, алкадиены превращаются в алкены. [c.257]


    Карбонильная группа сильно поляризована электроны двойной связи оттянуты к атому кислорода, вследствие чего на нем сосредоточен частичный отрицательный заряд, а на атоме углерода — частичный положительный. Поэтому карбонильная группа легко подвергается нуклеофильной атаке, неизменно направленной на ее углеродный атом. В случае соединений с нуклеофильным атомом углерода, как иногда говорят, С-нуклеофилов, такие реакции приводят к образованию новых С—С-связей. [c.129]

    Строение двойной связи. Электронное строение тс-связи было рассмотрено в гл. 1. Дополнительно следует указать на следующее. Энергия разрыва молекулы по двойной связи С=С равна 611 кДж/моль так как энергия а-связи С—С равна 339 кДж/моль, то энергия разрыва тг-связи равна лишь 611-339 = 272 кДж/моль. тг-Электроны значительно легче а-электронов поддаются влиянию, например, поляризующих растворителей или воздействию любых атакующих реагентов (см. гл. 2). Это объясняется различием в симметрии распределения электронного облака а- и тг-электронов. Максимальное перекрывание -орбиталей и, следовательно, минимальная свободная энергия молекулы реализуются лишь при плоском строении винильного фрагмента и при укороченном расстоянии С=С, равном 0,134 нм, т. е. значительно меньшем, чем расстояние между углеродными атомами, связанными простой связью (0,154 нм). С поворотом половинок молекулы относительно друг друга по оси двойной связи степень перекрывания орбиталей снижается, что связано с затратой энергии. Следствием этого является отсутствие свободного вращения по оси двойной связи и существование геометрических изомеров при соответствующем замещении у атомов углерода (см. далее разд. 8). [c.166]

    Реакция пиридилэтилирования может идти не только с азот-, кислород-, серу- или фосфорсодержащими реагентами, но и с соединениями, сол,ержащими подвижный атом водорода, связанный с углеродом. Для этого необходимо наличие соседних электроноакцепторных групп, поляризующих углерод-водород-ную связь, что имеет место, например, в а-углеродных атомах Р-дикарбонильных соединений, кетонов, производных кислот, нитрилов, нитроалканов, а также в а- и Y-метильных группах азотистых гетероциклов и в метиленовых группах, активированных соседними двойными связями, например в индене. [c.189]

    Заслуживают внимания две особенности данного механизма. Во-первых, если каждый из углеродных атомов двойной связи несет одинаковые группы К, то несущественно, какой из этих двух атомов будет атакован анионом X", поскольку в обоих случаях будет образовываться один и тот же продукт. Во-вторых, справедливо, что X должен действовать как нуклеофил на любой из двух атомов углерода, поскольку положительно заряженный галоген будет сильно поляризовать обе связи С — Х ". Поэтому раскрытие кольца, протекающее как гетеролитический разрыв С — Х , является, по сути дела, реакцией нуклеофильного замещения галогена (гл. 10), но протекает гораздо быстрее из-за напряжения кольца и большей положительной полярности атомов углерода. [c.266]

    Химические свойства. Карбонильная группа альдегидов и кетонов делает всю молекулу химически активной, т. е. повышенно реакцисн-носпособной. Двойная углерод-кислородная связь карбонила, так же как двойная углерод-углеродная связь в алкенах, состоит из одной а-связи и одной я-связи. Но кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод. Поэтому электронная плотность больше вблизи кислорода и меньше у углерода, т. е. двойная связь карбонила поляризована. Дипольный момент ее около 2,7 D. В связи с этим карбонильный углерод обладает электрофильными свойствами [c.196]

    Однако в отличие от обычной двойной углерод-углеродной связи в этилене двойная связь в карбонильной группе сильно поляризована. Причина этого — в разности электроотрицательности атомов кислорода и углерода. В результате происходит смещение я-элек- [c.126]

    Впервые на зависимость легкости распада двойной углерод-углеродной связи от направлен ия ее поляризации указал М.М.Шемякин. По его мнению [и] в соединениях типаХ—С=С—-Y заместители, обладающие одинаковым, но противоположно направленным поляризующим действием, не должны увеличивать скорость гидролиза кратной связи. Если же степень поляризующего действия заместиголей различна, то этот процесс протекает тем быстрее, чем больше это различие [II, 13, 19, 20, 27-30].  [c.96]

    Может происходить смещение л-электронов к одному из углеродных атомов в винильной группе как при воздействии молекул других реагентов на молекулу винилсодержащего вещества, так и при изменении состояния атома углерода, непосредственно связанного с другим углеродным атомом, имеющим двойную связь. При полярографических исследованиях одним из реагентов является ртутный капельный электрод, выступающий в электродных реакциях восстановления в качестве донора электронов. Понятно, что прежде чем воспринять электроны от электрода, молекула восстанавливающегося вещества должна подойти к его поверхности, у которой имеет место значительный градиент потенциала (как уже указывалось ранее [40], порядка 10 в см). Молекула, имеющая винильную группу с легко подвижной системой я-электронов, поляризуется в направлении действия поля. Под влиянием поля происходит перераспределение электронной плотности на части атомов, составляющих молекулу, появляется избыток отрицательных зарядов, а на другой части — недостаток. Таким образом, на поляризованной в электрическом поле молекуле появляются места (атомы или группы атомов) с электронофильными свойствами. По этим группам (или отдельным атомам) и происходит взаимодействие молекул с отрицательно заряженным электродом, завершающееся передачей электронов на молекулу от электрода. [c.201]


    По сравнению с этим очень легко протекает присоединение аммиака и аминов к таким непредельным соединениям, у которых двойная углерод-углеродная связь сильно поляризована соседней электроноакцепторной группой, что имеет место у а,р-ненасыщенных альдегидов, кетонов, иитрилов и кислот, а также у 2-винилпириди,на, у непредельных нитросоединений, сульфонов и др. Присоединение к ним аммиака или аминов происходит так, что аминогруппа присоединяется к р-углерод-ному атому. Следует отметить, что при повышенной температуре эти продукты присоединения часто распадаются на исходные компоненты. [c.38]

    С современной электронной точки зрения особенности бензольного кольца можно объяснить следующим образом. В бензольном кольце имеются сопряженные двойные связи, молекула бензола построена симметрично. Рентгенографические исследования приводят к выводу, что все атомы углерода в бензоле расположены в одной плоскости и находятся иа одном расстоянии друг от друга, равном примерно 1,39 А (величина ангстрема А равна однрй стомиллионной доли сантиметра — 10- см) длнна же простой углерод — углеродной связи (С—С) в молрулах предельных соединений разного строения приблизительно равна 1,54 А длина изолированной двойной связи (С=С) колеблется около значения 1,34 А. Сравнивая эти цифры, видим, что при наличии сопряженных связей в бензоле расстояния между атомами углерода занимают промежуточное положение по отношению к расстояниям при наличии простой связи или изолированной двойной связи. Происходит как бы выравнивание простых и двойных связей, электронная плотность распределяется равномерно по кольцу. Таким образом, в бензоле нет ни простых, ни двойных связей имеются шесть особых равноценных связей, что и определяет ароматический характер бензольного кольца. Молекула бензола не поляризована. Но при введении в нее на место водорода того или иного заместителя (радикала) общая симметрия кольца нарушается, происходит внутренняя поляризация, молекула бензола становится более активной, более способной к реакциям. [c.101]

    Молекула, которая имеет разрешенный переход с энергией возбуждения, удовлетворяющей квантовому условию АЕ = /гу, не поглощает свет с частотой V, если направление осциллирующего электрического поля излучения не совпадает с направлением момента перехода. В результате я—>-п -перехода электронный заряд в этилене смещается вдоль двойной связи от центра к углеродным атомам, а электрический дипольный момент перехода направлен или поляризован вдоль углерод-углеродной связи. Излучение, имеющее энергию, необходимую для я — я -перехода этилена (162 нм, 61 700 см ) и распространяющееся в направлении оси г, может быть поляризовано по оси д или у, или содержать обе эти поляризации. Однако в случае этиленовой молекулы, [c.1825]

    Установлено, что кривые потенциометрического титрования имеют такую же форму, что и кривые титрования обычных кислот щелочью. Следовательно, реакция взаимодействия аллилизотиоциаиата с аминами также носит кислотно-основной характер. Такое, на первый взгляд, необычное заключение относительно кислотных свойств изо-тиоцианата совпадает с представлениями, вытекающими из теории кислот и оснований Льюиса. Можно считать, что аллилизотиоцианат, аналогично альдегидам, представляет собой вторичную кислоту (по Льюису), так как в его молекуле имеется электроотрицательный атом серы, который оттягивает электроны от соседнего углеродного атома, в результате чего молекула поляризуется. Под влиянием аминов эта поляризация еще более усиливается и, в итоге, приводит к разрыву одной двойной связи между серой и углеродом по схеме  [c.19]

    Способность к полимеризации служит характерным свойством диеновых (бутадиена и его производных) и этиленовых соединений (стирола, итрила акриловой кислоты и т. д.). Конституционно эта способность обусловлена наличием в молекулах этих соединений двойных связей. Как известно, двойная связь этиленовых атомов углерода состоит из о-связи и тг-свяэи, из которых последняя направлена перпендикулярно к плоскости расположения углеродных и водородных атомов и характеризуется большей удаленностью области высокой плотности зарядов от ядер атомов углерода. Более рыхлое распределение зарядов тс-связи приводит к тому, что эта связь легко поляризуется, следовательно, с химической точки зрения сравнительно легко активируется. [c.364]

    Реакции данного типа имеют особое значение в препаративной органической химии, так как подобное декарбоксилирование протекает при многих синтезах с ацетоуксусным и малоновым эфирами. Так, например, /3-кетонокислота распадается на соответствующий кетон и двуокись углерода, причем сначала карбонильная группа поляризуется вследствие образования внутренней водородной связи (хелатной формы), и в результате этого /3-углеродный атом получает возможность принять остающуюся при декарбоксилировании электронную пару с образованием двойной связи. Стабилизация происходит путем таутомерного перехода образовавшегося енола в кетонную форму  [c.356]

    Известно, что между двумя веществами может возникнуть реакция только в том случае, если произойдет столкновение между их молекулами и чем чаще бывают такие столкновения, тем больше скорость реакции это соответствует основному принципу закона действующих масс. Однако исследование кинетики реакций показало, что если бы реакция имела место при каждом столкновении, скорость реакции была бы значительно больше, чем это наблюдается в действительности. Это показывает, что столкновение двух молекул является условием необходимым, но недостаточным, и что не все сталкивающиеся молекулы реагируют реагируют только те сталкивающиеся молекулы, которые находятся в особом состоянии, возбужденные молекулы, то есть молекулы, обладающие большим запасом энергии, чем молекулы, находящиеся в невозбужденном состоянии. Возбуждение молекулы является результатом перераспределения электронов под каким-нибудь внешним влиянием, вследствие притока энергии извне. Такая активация молекул может иметь место в результате удара при их столкновении, или под влиянием сближения с какой-нибудь полярной молекулой, или под влиянием катализаторов. Возбужденная молекула поляризуется, в ней нарушается сим-метричйое распределение положительных и отрицательных зарядов, молекула становится диполем. Так, например, дипольный момент молекулы этилена в невозбужденном состоянии равен нулю, так как молекула вполне симметрична, центры тяжести отрицательных и положительных зарядов совпадают. В возбужденной же л олекуле происходит дсф, п ди1я электрон ого облака связи между углеродными атомами, вследствие чего молекула этилена поляризуется, образуется диполь и один углеродный атом приобретает частичный положительный, а другой частичный отрицательный заряды это можно себе представить, как стремление одной из электронных пар, связывающих атомы углерода (двойная связь осуществляется двумя парами электронов) перейти в состав внешней электронной оболочки одного из атомов. Та- [c.71]


Смотреть страницы где упоминается термин Углерод-углеродная двойная поляризующаяся двойная: [c.197]    [c.490]    [c.379]    [c.131]    [c.73]    [c.212]   
Алюмогидрид лития и его применение в органической химии (1957) -- [ c.0 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Двойная углерод-углеродная



© 2025 chem21.info Реклама на сайте