Некоторые особые реакции присоединения

Реакции, в которых участвуют углеводородные радикалы альдегидов и кетонов. Альдегиды и кетоны вступают в реакции не только при участии их карбонильной группы, но и за счет связанных с ней углеводородных радикалов. Карбонильная группа оказывает определенное влияние на течение этих реакций. Так, в предельных альдегидах и кетонах под влиянием карбонильной группы особую подвижность приобретают атомы водорода при углеродных атомах, соседних с этой группой, или, как говорят иначе, в а-положении (см. примечание на с. И9) к карбонильной группе они особенно легко подвергаются замещению, а также участвуют в ряде других реакций (см. с. 161). Карбонильная группа влияет и на некоторые реакции присоединения в непредельных альдегидах и кетонах. [c.158]

Некоторые особые реакции присоединения 387 [c.387]

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.387]

Некоторые особые реакции присоединения 389 [c.389]

Реакция эфиров карбоновых кислот с реактивами Гриньяра — прекрасный метод получения третичных спиртов. Как и в реакции с альдегидами и кетонами (разд. 15.14), нуклеофильная (основная) алкильная или арильная группа реактива Гриньяра присоединяется к электронодефицитному атому углерода карбонильной группы. Дальнейшее элиминирование алкок-сигруппы привело бы к образованию кетона, и в некоторых особых случаях кетоны действительно образуются в этой реакции. Однако, как мы уже знаем, кетоны сами очень легко реагируют с реактивом Гриньяра, давая третичные спирты (разд. 15.15) в рассматриваемом случае также получаются продукты, соответствующие присоединению реактива Гриньяра к таким кетонам [c.649]

Из рассмотренного выше экспериментального материала следует, что для шестичленных циклических систем с тремя двойными связями (бензольная система) характерна выдающаяся стабильность. Трудно протекают реакции присоединения, доминируют своеобразные реакции замещения. Поэтому такие соединения выделили в особый класс, дав им название ароматические углеводороды или ароматические соединения (некоторые соединения такого типа обладают приятным запахом). Структурные особенности (система циклогексатриена) и особые химические свойства (легкое замещение, трудное присоединение) стали называть ароматическими свойствами. Впоследствии к ароматическим соединениям причислили также все полициклические соединения с конденсированными циклами, несмотря на то, что не все они отвечали основному требованию — вступать только в реакции замещения. [c.212]

Присоединение бисульфита к карбонильной группе. Из многочисленных реакций присоединения к группе С=0 реакция, с бисульфитом имеет особое значение для анализа, так как на ней основано определение многих альдегидов и некоторых ке-тонов. [c.240]

Ненасыщенный характер молекулы окиси углерода обусловливает ее способность вступать в реакции присоединения. Особый интерес представляет свойство окиси углерода вступать во взаимодействие с некоторыми переходными металлами. В результате такого взаимодействия образуются продукты присоединения, получившие назва-пне карбонилов [c.166]

Бензол и ряд его гомологов, а затем и большая группа других соединений вскоре после их открытия были выделены в группу ароматических соединений, так как обладали особыми, ароматическими свойствами. Вопрос о причинах этих свойств почти со времени создания Бутлеровым теории химического строения — один из важнейших в теоретической органической химии. Главное затруднение было в том, что формула бензола указывает на высокую ненасыщенность, которая не обнаруживается в реакционной способности этого соединения. Бензол не обесцвечивает бромную воду, не окисляется раствором перманганата, не присоединяет серную кислоту. Лишь в особых и достаточно жестких условиях можно провести реакцию между бензолом и бромом, серной или азотной кислотой, причем в результате этих реакций происходит замещение атомов водорода, а не присоединение, характерное для олефинов. Другая особенность, отличающая ароматические соединения от олефинов,— их высокая устойчивость, способность образоваться даже в жестких пиролитических процессах и сравнительная трудность протекания реакций окисления. Наконец, весьма характерными являются свойства некоторых производных ароматических соединений. Так, ароматические амины менее основны, чем алифатические. При реакции с азотистой кислотой [c.12]

В конце 50-х годов было начато исследование полимеризации [298], а также реакций присоединения галогенов по двойным связям при низких температурах [403]. В ходе этих исследований выяснилось, что в некоторых случаях понижение температуры может стимулировать химический процесс и реакция, не идущая при комнатных температурах, будет протекать при низких. Было открыто явление быстрого самопроизвольного протекания некоторых химических процессов при низких температурах, показана возможность цепных реакций в твердой фазе, обнаружена особая роль фазовых переходов и нестойких молекулярных комплексов донорно-акцеп-торного типа в осуществлении химических превращений при низких температурах. Полученные результаты обобщены в обзорах [235,302,401,402,568]. [c.178]

Для алкинов характерны следующие три типа реакций 1) присоединение 2) восстановление и окисление 3) замещение. В названии первой группы реакций нет разграничения на электрофильные, радикальные и нуклеофильные реакции присоединения, но будут приведены примеры каждой из этих реакций. Алкины — очень ценные и широко используемые вещества ниже рассмотрены лишь самые обычные реакции присоединения, причем особое внимание обращается на те случаи, где существует отличие от химии алкенов. В последнем разделе рассматриваются те реакции, в которых замещается только кислый водород, и приведены некоторые примеры использования образующихся веществ. [c.285]

Ароматичность — это совокупность особых свойств, которыми обладают органические вещества, содержащие в молекуле бензольное кольцо или некоторые гетероциклические структуры. Эти свойства обусловлены равномерным распределением л-электронной плотности в кольце и плоскостным строением молекулы. Несмотря на формальную насыщенность, бензол и его производные более склонны к реакциям замещения, чем присоединения, и обладают высокой устойчивостью. [c.89]

Особое место среди всего многообразия классов и типов металлоорганических реагентов принадлежит медьорганическим производным. Хотя мы уже неоднократно упоминали об их использовании в роли синтетических эквивалентов карбанионов в таких реакциях образования связи С-С, как сочетание по Вюрцу или присоединение по Михаэлю, здесь уместно несколько более подробно рассмотреть специфику использования этих реагентов, но на этот раз с точки зрения селективности превращений, обеспечиваемых их участием в некоторых реакциях образования связи С-С. [c.170]

Глава седьмая Электрофильные реакции с алифатическими и ароматическими двойными связями начинается с обсуждения возможности образования л-комплексов Дьюара с точки зрения кислотно-основных соотношений и реакционной способности. Далее идет изложение механизма электрофильного ири-соединения к олефинам и освещаются некоторые особые реакции присоединения. Хорошо написаны разделы о катионной полимеризации олефинов и их производных. В этой же главе содержатся разделы об электрофильноы присоединении к ацетиленам, электрофильном замещении в ароматическом ряду.. Здесь особенно интересны кинетические данные, освещение по- [c.6]

Одна молекула непредельного соединения может присоединиться к аналогичной молекуле или к другим непредельным соединениям. Олефины с концевой двойной связью особенно склонны к реакциям присоединения уже при хранении кроме того, некоторые соединения с неконцевой двойной связью, например циклогексен, образуют при стоянии смеси непредельных димеров, тримеров и полимеров. Эти реакции присоединенйя могут быть вызваны кислотой, основанием, источником свободных радикалов, светом или силами, вызывающими циклоприсоединение. В настоящем разделе рассмотрены подобные реакции, причем особое внимание обращено на ди-мернзацию и тримеризацию, а не на полимеризацию. [c.133]

Соответствующий подбор параметров позволяет осуществить реакцию присоединения. Длину волны света следует подобрать так, чтобы она включала полосу поглощения олефинового или ацетиленового соединения и, предпочтительно, чтобы не включала полосу поглощения продукта реакции по той причине, что желательно, чтобы субстрат в противоположность конечному продукту был достаточно возбужденным, чтобы вступать в реакцию. Лучше всего работать при наименьших длинах волн света, добиваться возбуждения правильным подбором фильтров, даже если это и приведет к значительному увеличению времени реакции. Другим средством инициирования реакции является использование сенсибилизаторов, но они иногда изменяют направление реакции. В основном сенсибилизатор это агент для переноса энергии света. Он активируется до синглетного или триплетного состояния и именно в последнем состоянии активирует субстрат в результате интеркомбинационной конверсии. Энергия возбуждения триплета должна быть выше соответственно энергии субстрата [48]. Ниже приведены некоторые энергии триплетов в ккал/моль пропиофенон 74,6 бензо-фенон 68,5 трифенилен 66,6 нафталин 60,9 пирен 48,7. Если энергия триплета ниже энергии субстрата, сенсибилизатор может подавить реакцию. К сожалению, в случае олефинов используемые в качестве сенсибилизаторов кетоны могут вступать в реакцию с образованием оксетанов. Наконец, выбор растворителя может оказаться решающим. Учитывая все эти переменные величины, трудно сделать обобщения относительно того, что можно и чего нельзя делать. Поэтому будут приведены характерные примеры каждого типа реакции для того, чтобы читатель мог сделать собственные заключения. Среди этих реакций имеются цис-транс-кзоьлериэй-ция (разд. Г.1), изомеризация с перемещением двойной связи (разд. Г, 1), образование мостиков и сдваивание. Эти примеры взяты из работы Кана [49], если не оговорено особо. [c.147]

Имеется лишь немного примеров, в которых промежуточное образование кетокарбенов при перегруппировке Вольфа доказано. То, что при этом диазокетоны теряют молекулу азота и нретерпевают миграцию алкильной или арильной группы, также хорошо может быть истолковано и с точки зрения синхронного механизма реакции Вольфа. Обнаружить кетокарбены по их 1,3-биполярному присоединению к кратным связям удалось только в некоторых особых случаях [82] (см. разд. П, Б, 6). При взаимодействии диазокетонов с водой и спиртами часто получают кетолы и эфиры кето-лов без миграции радикалов (см. разд. П, Б, 5). Однако более вероятно, что производные кетолов образуются при протонировании диазогруппы, а не из промежуточно образующегося карбена. [c.150]

Несмотря на то что некоторые соединения переходных металлов со связью металл — углерод были известны с давних пор, лишь сравнительно недавно в результате многочисленных работ, последовавших за открытием ди-л-циклопентадиенилжелеза (ферроцена) (я-С5Н5)оРе, стало очевидным, что способность к образованию связей с углеродом является общим и весьма характерным свойством всех переходных металлов ii-группы. Эти металлы образуют самые разнообразные соединения с обычной о-связью металл—углерод, хотя бинарные алкильные или арильные соединения обычно и тер>лически, и химически менее устойчивы, чем комплексы с другими лигандами, особенно с лигандами, образующи.ми л-связи. Благодаря особым свойствам d-орбиталей переходные металлы взаимодействуют также с ненасыщенными углеводородами и их производными, образуя довольно необычные неклассические соединения, ранее не встречавшиеся ни в одной области хилшн. Синтезировано большое число самых разнообразных устойчивых соединений этого рода лабильные органические производные переходных металлов играют очень важную роль в каталитических превращениях олефинов, ацетиленов и их производных, особенно в реакциях присоединения окиси углерода и (или) водорода к ненасыщенным молекулам. [c.161]

Реакции сольволиза с участием тройной связи. Участие в реакции сольволиза тройной связи (так же как и кумулированных двойных связей) может считаться особым случаем присоединения карбониевого иона (или углеродного атома, имеющего частичный характ карбониевого иона) к ацетиленовой связи, хотя в некоторых случаях это можно представить как прямое нуклеофильное замещение тройной связи в конкуренции с растворителем. [c.51]

Продукты первичных реакций часто сохраняют способность к взаимодействию с теми же реагентами по тому же или по другому атому азота. При наличии у реагента двух реакционных центров, это создает благоприятнью условия для замыкания колец с образованием различных гетероциклических соединений или для поликонденсаций в гетероцепные полимеры. В этом разделе излагаются некоторые данные о химических свойствах предельных гидразинов, представляющих особый интерес в связи с их практическим использованием и современными тео эетическими представлениями. Реакции присоединения по кратным связям, приводящие к функционально замешенным гидразинам, рассматриваются в пятой главе. [c.66]

Взаимодействие альдегидов и кетонов с бисульфитом. Строение сс-оксисульфонатов К2С(ОН)ЗОзМа — продуктов присоединения бисульфита к альдегидам или кетонам — было установлено химическим путем [392], с помощью спектров комбицационного рассеивания [761 и другими спектральными методами [408], а также путем определения констант равновесия [390] с применением 8. Физико-хи-мические исследования включают изучение кинетики реакции [411], определение энергии активации прямой и обратной реакций [170], теплоты реакции [169], константы равновесия химическим [169], спектроскопическим [4031 и изотопным [390] методами. Кинетические исследования показали, что механизм реакции довольно сложен ц в ней скорее принимает участие ион сульфита, но не бисульфита, как это предполагалось прежде [7]. В табл. 3.5 и 3.6 показаны относительные скорости и стенени протекания реакций различных альдепщов и кетонов с эквимольными количествами бисульфита (за исключением некоторых особо отмеченных случаев). [c.148]

Применение фотохимического метода генерации свободных радикалов в твердой фазе открывает новые пути в изучении радикальных реакций. В значительной степени это связано с возможностью накопления больших концентраций свободных радикалов. Можно привести ряд примеров из работ В. В. Воеводского, иллюстрирующих это положение. Так, при изучении реакций присоединения этомов водорода к молекулам ароматических соединений было определено место присоединения атомов водорода в замещенных производных бензола и установлено строение радикалов прилипания . Весьма интересным оказалась также способность атомов водорода давать нестойкие комплексы с ионом Ре+ . Были обнаружены фотохимические реакции радикалов, среди которых мы находим такие важные элементарные процессы, как реакции распада и изомеризации, изученные для спиртовых радикалов, радикалов прилипания , а также для некоторых полимерных радикалов. Существенную роль при фотохимическом образовании свободных радикалов в твердой фазе играют клеточные эффекты. В этом случае особое значение приобретают способы получения радикалов, в которых эти эффекты могут быть исключены. К таким способам следует отнести получение атомов и радикалов по реакциям фотопереноса электрона, широко применявшееся в работах В. В. Воеводского. [c.209]

Хотя многие из галогенсодержащих соединений применяются на практике как таковые в разных областях промыжлешюсти, медицины и т. д., можно утверждать, что в целом полезность галогенпроизводных в основном определяется их очень широким применением в органическом синтезе. В этой связи следует особо выделить три основных типа их реакций реакции нуклеофильного замещения, реакции элиминирования и реакции с участием металлов. Весьма важные и многочисленные представители изученных металлоорганических соединений могут быть получены прямым или косвенным образом только через галоген-производные. Поэтому кажется разумным весь материал, относящийся к этим соединениям, сгруппировать в следую щие разделы (А) реакции нуклеофильного замещения (Б) реакции элиминирования (В) реакции с участием металлов и (Г) реакции электрофильного присоединения и замещения. Безусловно, некоторые из реакций, включенные в раздел В, должны были бы быть помещены в раздел А (по крайней мере с точки зрения их механизма), однако вряд ли желательно выделять в специальный раздел те металлоорганические соединения, структура которых, равно как и способ образования, до сих пор остаются не до конца понятными к таковым относятся, в частности, и знаменитые реактивы Гриньяра. [c.313]

В качестве катализаторов в реакции Михаэля, протекающей с участием нитросоединепий, чаще всего используется этилат патрия и иногда другие алкоголяты, довольно редко — металлический натрий и водные или спиртовые растворы едкого натра часто используется диэтиламин, реже — другие амины. В работе [286] исследуется так/ке возможность использования ионообменных смол основного характера. В некоторых особых случаях катализатор не требуется. Чаще всего реакцию проводят в спиртовой среде. Одпако следует помнить, что нитроолефины легко присоединяют алкокспль-ный ион. Поэтому, если между катализатором и донором возможна конкуренция в присоединении к акцептору, необходимо пользоваться растворителями, не содержащими гидроксильных грунн. В этом случае наиболее предпочтительны эфир, бензол или диоксан. [c.104]

Процесс присоединения хлора к виниловым эфирам протекает чрезвычайно бурно, с большим выделением тепла, и сопровождается полимеризацией исходного винилового эфира [25]. Последняя, как известно, протекает по цепному механизму и в некоторых случаях может приобретать взрывной характер. Поэтому пропускание хлора в винилалкиловые эфиры с большой скоростью без особых предосторожностей обычно приводит к осмолению всей реакционной массы. Катализатором полимеризации может служить не только выделяющийся хлористый водород, но и образующийся а, -дихлорэтилалкиловый эфир. Так, например, полимеризация винилбутилового эфира происходит при добавлении к нему нескольких капель соответстую-щего а, -дихлорэфира, а также в тех случаях, когда прерывается процесс хлорирования после поглощения хлора на 10, 20, 40% теоретически необходимого. Следовательно, катализатор полимеризации постоянно находится в системе, и потому невозможно устранить источник этой нежелательной реакции, что является основным осложнением при практическом проведении процесса. Таким образом, оказалось необходимым изучить вопрос о подавлении полимеризации виниловых эфиров в условиях реакции присоединения хлора. Специальное исследование показало, что полимеризация может быть подавлена 1) сильным охлаждением, 2) энергичным перемешиванием, 3) проведением реакции при разбавлении реакционной смеси продуктами хлорирования и 4) применением некоторых ингибиторов [26]. В качестве последних могут быть использованы такие кислородсодержащие соединения, как спирты, кислоты, ацетали, и, в меньшей степени, кетоны и альдегиды. Особенно эффективно [c.138]

Менее изучена гомогенная реакция, катализируемая цианид-и фторид-ионами. Несмотря на то что некоторые из них были уже давно известны (ср. [411Ь]), только в последнее время они привлекли к себе особое внимание. Например, тетрабутиламмо-нийцианид в ТГФ или ацетонитриле вызывает присоединение нитроалканов, спиртов и хлороформа к а, -ненасыщенным кето-нам и сложным эфирам [413]. В этих растворителях ионные пары нитрил/четвертичный аммоний не защищены водородными связями и ведут себя как основания. Кротонитрил димеризуется, акрилонитрил полимеризуется [413]. [c.219]

Неоднократно нредлагались методы отделения непредельных углеводородов путем переведения их в высококинящие дибромиды действием брома. На непредельный бензин при обьжновенной температуре бром действует сильно. Одновременно с присоединением яо двойной связи происходит ряд побочных реакций особ но в случае разветвленной цепи углеродных атомов, хорошо изученных, налр., на изобутилене и вероятных для высших углеводородов аналогичного строения. Дело сводится к тому, что из образовавшегося дибромида отщепляется бромистый водород и по новой двойной связи присоединяется опять 2 атома брома с образованием трибромида. Отщепившийся бромистый водород может присоединиться к молекуле непредельного углеводорода, образуя легкокипящий монобро-жид, могущий попасть в остаточный бензин. Хорошее охлаждение и безводная среда в значительной мере сокращают эти побочные реакции и бромирование в таком случае может дать по уменьшению -объема некоторое реальное представление о содержании непредельных углеводородов. В этом направлении можно указать на метод Тиличеева (628). [c.167]

Особый кинетический тип реакций образования полимеров составляют процессы, которые принято классифицировать как полимеризацию с раскрытием цикла. В реакциях этого типа, как и в реакциях полимеризации олефинов, происходит последовательное присоединение молекул мономера к одному из концов растущей полимерной цепи. Но в отличие от полимеризации олефинов на этом конце находится ие активная промежуточная частица, а некоторая устойчивая группа, способная к взаимодействию с реакционноспособным мономером и регенерируемая при присоединении мономера. Например, синтез капрона из капролактама идет путем ацилирова-ния капролактамом аминогруппы на конце растущей цепи [c.419]

Маловероятно, что имеющиеся данные показывают все возможности метода дегидрирования хинонами. Помимо синтеза более активных хинонов, имеется много путей расширенного использования реакции. В частности, особого внимания заслуживает дегидрирование заранее полученных анионов. Как известно, кетоны могут непосредственно связывать гидрид-ионы от первичных и вторичных алкоксй-ионов [58], и вполне вероятно, что некоторые хиноны окажутся более эффективными акцепторами гидрид-ионов. Для этой цели следует применять такие хиноны, которые не способны вступать в реакции замещения или присоединения с алкокси-ионами [c.344]

Особо важные результаты были получены в последнее время в США [14, 15, 16, 17] при помощи и. к. спектров при исследовании хемосорбции и реакций СО, СО2, С2Н4 и др. на дисперсных металлах (никель, платина, палладий, родий и др.), распределенных на порошке кремнезема или окиси алюминия с размером частиц порядка 100 А. В качестве примера на рис. 6 воспроизводится по Эйшенсу [14] вид инфракрасной полосы поглощения окиси углерода, хемосорбированной на различных металлах. Оказалось возможным приписать наблюдаемую на некоторых металлах множественность полос наличию различной конфигурации молекулы СО на поверхности, а именно линейной (при осуществлении связи с одним ато мом металла) и мостиковой (при наличии связи с двумя атомами металла). Для некоторых металлов (Си, Р1) преобладает линейная конфигурация хемосорбированной молекулы СО перпендикулярно к поверхности, для других (N1, Рс1) — мостиковая конфигурация, т. е. карбонильная группа, присоединенная к двум атомам металла своими валентностями. Специфически зависящей от ме- [c.217]