Другие методы исследования. конфигураций молекул

VI.Б.4. Другие методы исследования конфигураций молекул [c.253]

Как способ отождествления различных изомеров колебательная спектроскопия очень широко применяется в органической химии. Она позволяет установить для данного вещества существование не только мономеров, но и отдельных конформеров. Так как время жизни данного конформера (Ш с) в сотни и тысячи раз больше периода колебаний (10 —10 с), он успевает проявить себя в колебательном спектре. Измерение зависимости интенсивности полос двух конформеров от температуры позволяет определить теплоту превращения одного из них в другой, т. е. относительную их устойчивость. Однако далеко не всегда одни только колебательные спектры достаточны для однозначного определения равновесной конфигурации молекулы. Обычно должна использоваться совокупность данных нескольких взаимозаменяющих методов исследования, например вращательной и колебательной спектроскопии, электронографии, измерения дипольных моментов и др. [c.176]

Спектроскопия ЯМР наряду и в сочетании с другими физическими методами является эффективным методом исследования химического строения молекул, стереохимической конфигурации и конформации. В гл. I была рассмотрена связь спектров ЯМР со структурой молекул и очевидно, что для решения обратной задачи, т. е. получения данных о структуре соединения, требуется использовать по возможности все параметры спектра ЯМР, а это по крайней мере следующие данные [c.31]

Толчком в развитии молекулярной спектроскопии явилось установление зависимости полос поглощения в инфракрасной области от собственных частот колебаний атомов в молекулах. Было показано, что исследования колебательных спектров позволяют делать заключения не только о химическом составе, но и о конфигурации молекул. Современные электронные счетные машины рассчитывают колебания и интерпретируют спектры сложных молекул, содержащих до 20—25 атомов. Молекулярный спектральный анализ имеет неоспоримое преимущество перед другими методами анализа органических веществ. В молекулярных спектрах отражаются специфические свойства элементов, входящих в анализируемые химические соединения эти спектры так же индивидуальны для каждого химического соединения, как и атомные спектры для каждого химического элемента. Поэтому молекулярный спектральный анализ получает все более широкое распространение в химической, нефтяной, резиновой, пищевой и многих других отраслях промышленности особенно важна возможность применения этого метода анализа для непрерывного контроля производственных процессов и для управления ими. [c.10]

Во времена А. М. Бутлерова физико-химические сведения о свойствах молекул и свойствах отдельных отношений атомов в молекулах (отдельных химических связей) были сравнительно очень невелики. С развитием физико-химических методов исследования оказалось возможным охарактеризовать свойства химических связей между атомами в различных молекулах более полно, чем это было возможно раньше. В частности оказалось возможным определить межатомные расстояния в связах С—С и установить их различие в разных молекулах, определить геометрическое расположение атомов в молекуле и установить различие в геометрической конфигурации соседних атомов в разных молекулах. Аналогичные результаты были получены при изучении связей С—Н и других химических связей. [c.57]

Последние два десятилетия ознаменовались большими успехами химии координационных соединений. В течение ряда лет после работ Альфреда Вернера развитие этого направления химической науки протекало сравнительно медленно затем интерес к химии координационных соединений постепенно начал все более возрастать, причем некоторые теоретические представления и методы исследования претерпели существенное изменение. Ранее основные усилия были направлены на увеличение числа полученных комплексных соединений и на изучение их строения и свойств главным образом химическими методами наряду с привлечением ограниченного числа физических методов, например измерения электропроводности водных растворов. Однако в последнее время фундаментальные исследования в области неорганической химии, связанные с работами по использованию атомной энергии, стимулировали интерес к координационной химии, поскольку большинство соединений переходных элементов, по крайней мере в водных растворах, являются комплексными кроме того, стало совершенно очевидным, что эта область представляет широкое поле ДЛЯ исследований, результаты которых могут найти применение в прикладной, аналитической и фармацевтической химии. Современное развитие координационной химии обусловлено двумя основными обстоятельствами, которые предшествовали работам по использованию атомной энергии. Речь идет о развитии квантовой механики и применении новых физических методов для изучения неорганических комплексных соединений. Эти две области развивались постепенно и взаимно дополняли друг друга. Специалисты по квантовой механике смогли связать стереохимию неорганических соединений с электронной конфигурацией атомов, но в большинстве случаев они вынуждены ограничиваться чисто качественными предсказаниями, а часто—указанием на формы, которые можно было бы приписать той или иной молекуле. Дальнейшее уточнение вопроса о форме молекулы часто может быть проведено на основе рассмотрения физических свойств вещества— [c.245]

Если все же возникает необходимость провести подробное исследование структуры молекулы, то это можно сделать, использовав измерение интенсивностей пятен или колец рентгеновского спектра, так как эти величины определенным образом зависят от распределения атомов внутри элементарной ячейки. Таким образом удается определить конфигурацию молекул и во многих случаях межатомные расстояния. Следует отметить, что рентгенографический метод не дает непосредственно положений атомов водорода правда, большей частью-эти положения могут быть вычислены из положений других атомов. [c.41]

Тонкая, или внутренняя, структура — еще более сложный тип структуры материала. Она представляет собой расположение и связь молекул в пространстве относительно друг друга, их конфигурацию, расстояние между ними, иначе говоря, тонкая структура дает представление о геометрии молекул. Изучение тонкой структуры требует более совершенных методов по сравнению с микроскопией. Оно осуществляется при помощи рентгенографических, электронно-графических и электронномикроскопических методов исследования. [c.16]

Тем не менее на основании накопленного к настоящему времени большого фактического материала, сопоставления с данными других методов можно утверждать, что большинство молекулярных структур, изученных методом газовой электронографии, особенно в последние годы, в основных чертах установлено правильно. Спорными или доказанными в недостаточной мере в ряде случаев могут рассматриваться только отдельные и сравнительно тонкие детали молекулярных структур, в основном касающиеся небольших отклонений ядерной конфигурации молекулы или ее фрагментов от высокой симметрии. Можно считать, далее, что, несмотря на разный подход к оценке ошибок в разных лабораториях, в современных прецизионных электронографических работах точность определения главных межъядерных расстояний (эффективных величин rg) с достаточной рассеивающей способностью колеблется в узких пределах около 0,005 А. В высокотемпературных исследованиях эта точность пока ниже, составляя 0,01 А, иногда выше. [c.244]

Основным методом установления пространственной конфигурации молекул является исследование химических свойств ве-щества. Учение о пространственной и других видах изомерии расширяет и обогащает теорию химического строения органических веществ по которой определяется порядок связи атомов. [c.245]

При экспериментальном исследовании геометрической конфигурации молекул электронографическим методом обычно определяют расстояния между отдельными парами атомов в молекуле. Часть из них может относиться к парам атомов, связанных непосредственными химическими взаимодействиями, другая часть — к парам атомов, непосредственно несвязанным. Если определены экспериментально п независимых расстояний между парами атомов в молекуле, то из этих данных могут быть вычислены полностью межатомные расстояния для всех пар атомов, непосредственно химически связанных, все валентные углы, а также углы, определяющие взаимную ориентацию (поворот) отдельных групп атомов в молекуле. В дальнейшем мы будем пользоваться величинами а, б, в, перечисленными выше в 2, для характеристики геометрической конфигурации молекулы, вычисляя их, если этс требуется из результатов экспериментальных исследований. [c.168]

Столь тщательное рентгенографическое исследование не является, однако, исчерпывающим и связано с рядом дополнительных трудностей, помимо встречающихся нри определении структуры кристаллов мономерных веществ поэтому до настоящего времени этот метод применялся широко только для очень небольшого числа полимеров. Некоторые сведения, однако, можно получить и без такого тщательного рентгенографического исследования определение периода идентичности в направлении вытягивания и сравнение полученных величин с предполагаемой величиной периода для данной химической структуры при нормальных межатомных расстояниях и углах связи является простым и надежным методом в случае хорошо кристаллизующихся полимеров. Однако нельзя быть уверенным в точности этого метода, поскольку результаты, полученные с его помощью, зависят не только от химического строения, но и от геометрической конфигурации молекул. Не представляется возможным сделать какие-либо обобщения каждый случай нужно рассматривать как самостоятельную проблему. В дальнейшем будут приведены примеры вопросов, возникающих при этих исследованиях. В некоторых случаях для определения химического строения достаточно найти период идентичности, в других—для получения удовлетворительных данных о строении молекулы необходимо тщательное рентгенографическое исследование, включая определение размеров элементарной ячейки и расположения в ней атомов. [c.208]

Во всех работах по физической химии растворов макромолекул подчеркиваются физические свойства этих систем и полностью игнорируется их химическая реакционная способность. Этот факт вызывает сожаление, так как исследования кинетики реакций, протекающих в растворах макромолекул, дают информацию, которая имеет отношение к ряду проблем, рассмотренных в предыдущих главах книги. Как будет показано ниже, реакционная способность цепной молекулы может зависеть как от ее конфигурации, так и от ее конформации. В случае нолиэлектролитов кинетические исследования могут пролить свет на величину электростатического взаимодействия и фактически могут представлять ценный метод исследования физических свойств, которые трудно изучать каким-либо другим образом. [c.345]

Рассмотренные молекулярные параметры энергия диссоциации, межъядерные расстояния, равновесная конфигурация, число симметрии — важны для химии не только как индивидуальные характеристики молекул. По ним можно рассчитать термодинамические свойства веществ и константы равновесия химических реакций. В нашей стране ведутся обширные исследования молекулярных параметров методами спектроскопии (В. И. Кондратьев, В. М. Татевский, Л. В. Гурвич, А. А.. Мальцев и др.), м асс-спектрометрии (Л. И. Горохов, Л. И. Сидоров и др.), газовой электронографии и другими физическими методами. [c.50]

Энергия. Система МО молекулы Н2 используется для построения электронных конфигураций двухатомных гомонуклеарных молекул. Заполнение молекулярных орбиталей происходит в соответствии с принципом наименьшей энергии и принципом Паули, по два электрона размещаются на а- и по четыре на вырожденных я- и 8-орбиталях. Порядок, в котором возрастают энергии МО, устанавливается при исследовании молекулярных спектров и другими экспериментальными методами, а также при помощи квантовомеханических расчетов. Для гомонуклеарных молекул, более тяжелых, чем N3, установлена последовательность орбиталей по энергии [c.74]

В последние годы найдены методы физического исследования пространственного строения асимметрических молекул, позволившие установить для ряда соединений абсолютную конфигурацию оптических антиподов, т. е. действительное пространственное расположение групп в правовращающем и левовращающем изомерах. Оказалось, что абсолютные конфигурации (+)- и (—)-глицериновых альдегидов совпадают с первоначально принятыми условными конфигурациями 0(+)- и (—)-глицериновых альдегидов. Отсюда следует, что и относительные конфигурации D(—)- и (+)-молочных кислот, так же как относительные конфигурации других соединений D- и -рядов, правильно отражают действительное пространственное строение и являются их абсолютными конфигурациями. [c.204]

Важнейшими нз современных методов исследования геометрии молекул в газовой фазе являются следующие. 1. Электронографический метод — исследование рассеяния электронов молекулами вещества. 2. Спектрографические методы — исследование спектров испускания и поглощения веществ во всем диапазоне оптического спектра для длин волн от - 30 нм ( ЗООА) до 1 мм, а также спектров комбинационного рассеяния и флюоресценции. К спектроскопическим методам относится и радиоспектроскопический метод— исследование спектров поглощения веществ в радиочастотном диапазоне спектра для длин волн от долей миллиметра до 10 см. Другие методы — рентгенографический (исследование рассеяния рентгеновских лучей молекулами вещества) и нейтроно-графическин (исследование рассеяния нейтронов молекулами вещества) из-за ряда их особенностей используются только для конденсированных тел (преимущественно кристаллов, а также аморфных твердых тел и частично жидкостей). Практическое значение для исследования геометрической конфигурации молекул вещества в газовой фазе в настоящее время имеют только электронографический и спектроскопические методы. Сущность электронографического метода кратко изложена в Приложении 1. Сущность спектроскопических методов изложена в разд. VHI и IX. Данные по геометрической конфигурации молекул, использованные в последующем изложении, получены электронографическим и спектроскопическими методами. [c.167]

Электронографическ и м методом исследования было подтверждено тетраэдрическое строение I 4, Sip4, треугольное строение BF3, пирамидальное строение P I3 и геометрическая конфигурация многих других молекул. [c.96]

Электронографическим методом исследования было подтверждено тетраэдрическое строение СС14, 5 р4, треугольное строение ВРз, пирамидальное строение РСЬ и геометрическая конфигурация многих других молекул. [c.118]

Данные о стабильной конфигурации ядер молекулы получают обычно с помощью спектроскопических, электроиографических и нейтронографических методов исследования или квантово-механических расчетов, которые дают возможность приближенно оценивать взаимные расположения ядер атомов молекул. Наиболее полная и надежная информация может быть получена с помощью методов реитгеноструктурного анализа, электронографии и нейтронографии, которые позволяют оценить относительные положения ядер в молекуле и расстояния между ядрами любой пары атомов элементов 81 и Эг, входящих в состав. молекулы. В простейшем случае равновесная конфигурация молекулы может быть задана в виде набора точек (точечного множества аЯ = т. ), расположенных в пространстве с указанием типа ядер и их декартовых или кристаллографических координат, пли же может быть описана в терминах внутренних координат — набора межатомных расстояний, углов между отрезками, соединяющих ядра, а также двухгранных углов. Положения ядер атомов, как правило, не являются эквивалентными. В достаточно сложных молекулах расстояния между некоторыми ядрами значительно превосходят другие межъядерные расстояния. Это дает возможность провести более наглядное описание равновесной конфигурации молекулы, используя для этого различные критерии разбиения элементов множества ЗЯ на пары. Один из таких критериев основан па выделении для каждой пары атомов элементов Э, и Э характерного интервала /(Э,-, Э ) межатомных расстояний г(Э Э ), который может быть определен па основании экспериментальных данных. Обычно границы таких интервалов незначительно отличаются от равновесных расстояний в соответствующих двухатомных системах, усредненных по конфигурациям нескольких нижних возбужденных состояний. Для атомов углерода, например, в качестве такого интервала может быть выбран интервал (1,19 1,55), а для атомов С и Н — (0,8 1,15), [c.11]

Мы узнали о существовании жидких кристаллов сравнительно давно — восемьдесят лет тому назад,— однако многие эксперименты, которые можно было сделать тридцать лет назад, проведены только сейчас. Важность их потенциальных приложений к термографии и электрооптическим дисплеям была понята лишь десять лет назад в основном благодаря работам Фергасона и Хейльмейера, однако само по себе отсутствие приложений в прежнее время не объясняет такого отставания работ по жидким кристаллам. Более существенно то, что исследование жидких кристаллов является довольно сложным, поскольку оно включает несколько научных дисциплин химию, оптику, механику и специализированные методы, такие, как ядерный магнитный резонанс, а также, в некотором смысле, требует пространственного воображения, чтобы представлять себе сложные конфигурации молекул. Полутеоретик, подобный мне, всему этому по очень обучен, и по этой причине книга весьма неполна. Некоторые аспекты (и в частности, химические) сведены к жесткому минимуму. С другой стороны, что теоретик может и должен систематически делать,— это проводить сравнение с другими областями. В данном контексте часто оказывается полезным и будет проводиться сравнение с магнитными системами. Весьма поучительно также сравнение так называемых смектических фаз со сверхтекучим гелием П и сверхпроводниками. Это, однако, требует некоторого знакомства с физикой низких температур, что не хотелось бы вводить в качестве обязательного условия, и поэтому ссылки на сверхтекучие жидкости сделаны короткими. [c.9]

Другой метод, позволяющий получить сведения о конфигурациях и конформациях молекул и существенно дополняющий метод Брюстера, был развит в конце 50-х годов на основе интенсивных экспериментальных исследований Джерасси и его сотрудников. Джерасси использовал не просто величину оптического вращения, а его зависимость от д.лины волны, так называемую дисперсию оптического вращения (ДОВ) [159а, 160] . [c.199]

Через 20 лет после Хендерсона Бернал и Фаулер [4] опубликовали о воде статью, которая, возможно, остается до настоящего времени наиболее важной из всех ноявивщихся. К 1933 г. гексагональная структура льда была установлена благодаря рентгеновским методам исследования, форма и размеры молекул воды были известны в результате спектроскопических исследований, и ее обычная электронная конфигурация была полностью выяснена. Бернал и Фаулер показали, что при температурах, не слишком превышающих температуру замерзания, для мелкомасштабных взаимодействий воду можно рассматривать как имеющую своего рода нарушенную структуру льда. Они смогли объяснить качественно и часто полуколичественно, каким образом свойства молекул определяют тот замечательный ряд физических свойств, который так поразил Хендерсона. Приблизительно тетраэдрическое распределение зарядов в треугольной молекуле с двумя положительными центрами зарядов (доноры водородной связи) и двумя отрицательными зарядами (акцепторы водородной связи) было достаточным для того, чтобы объяснить высокие диэлектрическую проницаемость воды, поверхностное натяжение, теплоту парообразования, температуру плавления и множество других свойств. Эти короткие заметки, конечно, не могут дать полного обзора ряда новых интерпретаций, предложенных в этой замечательной статье. Безусловно, некоторые предположения Бернала и Фаулера оказались ложными и были вскоре опровергнуты. Однако основной подход, примененный в этой работе, стал фундаментом дальнейших исследований. [c.82]

В качестве последнего примера сильных и слабых сторон классических методов стереохимии рассмотрим стереохимию некоторых аналогов аллена СН2 = С = СН2. Теоретические соображения и исследование инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния этого углеводорода показали, что плоскости двух групп СНг перпендикуляр21ы друг к другу и что молекула имеет симметрию 2т 02а) (рис. 10.13) [7]. В таком случае возникает вопрос как изменится конфигурация молекулы, если одну группу СНг заменить на группу ЫН с образованием СН2=С=МН Если положение [c.223]

В. А. Киреев разработал методы вычисления свойств веществ из параметров фазовых (давление пара, температуры кипения) и химических (теплоты, энтропии, функции Гиббса) равновесий, которые широко применяются у нас и за рубежом. В недавно вышедшей монографии [8794] эти исследования получили дальнейшее развитие и обобщение. М. X. Карапетьянц разработал систему методов сравнительного расчета фи-зико-химических свойств и параметров процессов [9251], показав связь между этими методами и вытекающими из их системы новыми видами сопоставлений, использовав как ранее описанные, так и рекомендованные им закономерности (см., нанример, работу [92521, посвященную периодической системе элементов и методам сравнительного расчета). Эти способы вычисления нашли широкое распространение, в частности, для прогноза и проверки значений термодинамических характеристик веществ, при составлении справочников и т. д. В качестве примера укажем на работы [4065, 4172, 4247, 4322, 4774, 4780, 4850, 5380, 5427, 55461 в рамках настоящего обзора этот перечень легко по меньшей мере удвадцатерить. В. М. Татевский на основании установленных им закономерностей в геометрических конфигурациях молекул составил расчетные схемы, охватывающие целые гомологические ряды и позволяющие определить самые разнообразные свойства веществ (мольный объем, плотность, теплоту парообразования, температуру кипения, давление пара, теплоты образования и другие) [8659, 86601. [c.72]

Главная информация, которую можно получить при помощи современной газовой электронографии, — это геометрическая конфигурация молекул, т. е. пространственное расположение ядер составляющих пх атомов, межъядерные расстояния и валентные (или диэдриче-скне) углы, а также среднеквадратичные амплитуды колебаний пар ядер. Этп данные используются в различных областях теоретической и прикладной химии в теории строения молекул и теории колебаний, в квантовохимических расчетах и расчетах термодинамических функций, при нахождении средних энергий химических связей и интерпретации результатов исследований другими методами и т. п. Помимо этих традиционных данных предприняты попытки, в особенности в последние годы, расширить границы применимости метода для получения более обширной информации о свойствах молекул. [c.227]

Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в последние годы стал одним из наиболее важных методов исследования в химии. Области применения его чрезвычайно разнообразны. Во многих случаях метод ЯМР является единственным методом, позволяющим получить желаемый результат. В химии полимеров есть две главные области применения этого метода. Первая связана с использованием ЯМР для изучеиия процессов молекулярной релаксации в этом случае объектами исследования служат каучукообразные или твердые вещества. Другая область связана с исследованием строения и конфигураций молекул, и объектами служат жидкости или растворы. Метод ЯМР высокого разрешения применяется именно в этой области, чему и посвяп1,ено настоя цее сообщение. [c.261]

Наиболее прямой путь определения молекулярного веса гидродинамическими методами лежит в сочетан1ш результатов измерения скорости седиментации и скорости диффузии. Константа седиментации s и коэффициент диффузии D обратно пропорциональны коэффициенту трения нри поступательном движении /. Они не связаны ни с какими другими параметрами, кроме /, который в свою очередь зависит от конформации молекулы. Таким образом, отношение s к Z3 в хорошо известном уравнении Сведберга непосредственно определяет молекулярный вес без каких бы то пи было допущений, касающихся пространственной конфигурации молекул. К сожалению, коэффициенты диффузии для препаратов нативпой ДНК настолько малы, что определение пх неточно и требует большой затраты времени. Кроме того, для ДНК еще не установлен характер зависимости D от концептращш. По этой причине за последнее время опубликовано очень мало работ, посвященных изучению диффузии ДНК. Наиболее обширное исследование Ито и Ватанабе [56] охватывает область молекулярных весов от 500 ООО до 6 ООО ООО. Современными методами вряд ли можно получить коэффициенты диффузии для препаратов с более высоким молекулярным весом. [c.218]

Энергия. Уже говорилось, что система молекулярных орбиталей молекулы Н2 используется для построения электронных конфигураций двухатомных томонуклеарных молекул, аналогично тому, как система орбиталей атома Н используется для построения электронных конфигураций многоэлектронных атомов. Как и для атома, заполнение молекулярных орбиталей происходит в соответствии с принципом наименьшей энергии и принципом Паули. Порядок, в котором возрастают энергии молекулярных орбиталей, устанавливается при исследовании молекулярных спектров и другими экспериментальными методами, а также при помощи квантовомеханических расчетов. Для ориентировки при использовании метода ЛКАО можно считать, что МО, образованные крмбинацией АО первого квантового слоя (и= 1), энергетически ниже, чем орбитали, образованные комбинацией АО второго квантового слоя (п =2). Как и для атомов, величина зарядов ядер может влиять на очередность заполнения орбиталей. Для гомонуклеарных молекул, бо- [c.108]

Для проведения расчетов по методу ППП необходимо иметь данные о молекулярной геометрии. В связи с этим в ходе проведения расчетов возникает необходимость получения правильной геометрии молекулы. Такая задача может быть решена путем задания различной начальной геометрии молекулы и нахождения полной энергии для каждой геометрической конфигурации. Структур- с минимальной энергией будет отвечать правильному геометрическому строению. Такой подход весьма громоздок и был осуществлен только для небольп(их молекул. Другая альтернатива состоит в том, чтобы принять ссотношение (8.60) между длиной связи и ее я-электронным порядком и пересчитывать длины связей и соответственно Yдv и Рцу на каждом шаге итерационного процесса. Т."(кой подход применяется в методе Дьюара. Его недостатком является тот факт, что пересчитываются длины только соседних связей с не изменяются углы. Однако в ряде исследований показано, что наиболее существенный вклад вносят изменения именно соседних Y iv и Рду, а изменением остальных кулоновских интегралов можно пренебречь. Константы Л и В в уравнении (8.60) и константы K , J в уравнении (9.11) сведены в табл. 46. [c.276]

В работе [24] заряды на атомах формамида были определены с помощью теоретического анализа интенсивностей ИК-полос поглощения молекул НгЙ-СНО и 02Н-СН0 в газовой фазе. Как и в упомянутых выше исследованиях, заряды на атомах рассчитывались в монопольном приближении, но в отличие от прежних расчетов не были привлечены данные по другим соединениям. Аналогичным способом, также полностью независимо, были рассчитаны для сравнения злектрооптические параметры ( 1 и Эц/Э ) ацетона и метиламина [25]. Приведенные в табл. П.З данные ниже рассматриваются в свете существующих представлений о структурной организации формамида. Сейчас же оценим их с точки зрения обсуждаемого вопроса о роли электростатических взаимодействий в стабилизации транс-и цис-конфигураций пептидной группы. Хотя найденные величины парциальных зарядов на атомах, как видно из табл. П.З, зависят от метода расчета, тем не менее полученные во всех работах общие характеристики распределения электронной плотности качественно совпадают. [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология