Сложные эфиры диастереомерные

Спирты можно непосредственно превращать в диастереомерные сложные эфиры реакцией с оптически активными кислотами. Довольно часто для образования диастереомер- [c.103]

Используя различия в адсорбционных свойствах диастерео-Меров, мо но разделять их хроматографированием на обычных адсорбентах. Так, сложный эфир бутанола-2 с (—)-миндальной кислотой разделяется на два диастереомера при хроматографировании на колонке, наполненной Дауэкс-50 -Х2 [68]. Диастереомерные Н (1-фенилэтил)уретаны октен-1-ола-З, октанола-2 и других спиртов разделяются при тонкослойной [c.108]

При разделении спиртов оптически активные кислоты могут быть использованы для превращения спирта в смесь диастереомерных сложных эфиров. Предпочтительно использование кислот высокого молекулярного веса 400), поскольку в этом случае наиболее вероятно образование кристаллических эфиров, которые обычно удается разделить без особого труда посредством фракционной кристаллизации. [c.531]

Сложные эфиры и карбонаты. По опыту авторов, диастереомерные сложные эфиры и карбонаты разделяются на силикагеле или оксиде алюминия гораздо труднее, чем аналогичные амиды и карбаматы. Возможно, сложные эфиры обладают меньшей способностью "укладываться на плоскости" адсорбента, так как, не имея амидных [c.129]

Циклические ангидриды типа фталевого ангидрида легко вступают во взаимодействие со спиртами, образуя моноэфиры. Интересно нрименение ЭТОЙ реакции в случае превращения оптически активных спиртов в производные кислот, которые можно расщепить на энантиомеры, действуя оптически активными основаниями. После очистки диастереомерной соли посредством перекристаллизации оптически активные спирты можно получить гидролизом оптически активных сложных эфиров (стр. 307). [c.311]

Сложный эфир (4-)-3,3-диметилбутанола-2 [(+)-метил-/прет-бутилкарбинола] и бензоилмуравьиной кислоты под действием метилмагнийиодида превращается в диастереомерные эфиры атролактиновой кислоты, которые после гидролиза дают с 82%-ным выходом атролактиновую кислоту с [а]п + 8,7° (с 7,6 этанол) [13]. Это означает, что при реакции образуется (,5)-(-1-)-атролактиновая кислота с 24%-ным избытком по сравнению с рацемической атролактиновой кислотой ), т. е, степень асимметрического синтеза равна 24%. Поскольку (5 )-(+)-атролактиновая кислота образуется с хорошим выходом и со значительной стереоселективностью. [c.76]

Аналогично оксисоединения могут быть расщеплены через образование диастереомерных сложных эфиров, которые после разделения дробной перегонкой или другим методом подвергают кислому или основному гидролизу (гл. 16) и получают нужный энантиомер оксисоединения (рис. 4.45). [c.98]

В большинстве случаев разделению подвергают карбоновые кислоты, и если молекула не содержит карбоксильную группу, ее превращают в карбоновую кислоту перед попыткой разделения. Однако превращение в диастереомеры не ограничивается реакциями карбоновых кислот для сочетания с оптически активными реагентами можно использовать и другие функциональные группы [76, 77]. Рацемические основания можно превратить в диастереомерные соли реакцией с активными кислотами, спирты превращают в диастереомерные сложные эфиры [78], альдегиды — в диастереомерные гидразоны и т. д. Даже углеводороды можно превратить в диастереомерные соединения включения, используя мочевину, которая хотя и не хиральна, но имеет структуру клетки [79]. Для разделения смесей энантио-мерных алкильных и арильных аммониевых ионов были использованы хиральные краун-эфиры (разд. 3.2), образующие диастереомерные комплексы [80. В этом случае разделение упрощается благодаря тому, что один из диастереомеров может образовываться значительно быстрее другого. транс-Циклооктен (17) был разделен путем превращения в комплекс платины, содержащий оптически активный амин [81]. [c.159]

Второй путь получения оптических активных кислот — расщепление рацематов через диастереомерные сложные эфиры. Так, например, через эфиры с (—)-ментолом были расщеплены фенилхлоруксусная, а-фенилгидрокоричная и р-метилгидрокоричная кислоты. Для разделения диастереомерных эфиров в этих случаях используется кристаллизация. Поскольку эфиры (в отличие от солей) вещества летучие, то в принципе диастереомерные эфиры должны иметь разные температуры кипения и их можно попытаться разделить перегонкой. Однако в действительности разница между температурами их кипения невелика, и поэтому даже перегонкой на эффективных колонках удается добиться лишь частичного разделения. Так, при перегонке эфира, образованного рацемической 2-метилмасляной кислотой и (- -)-2-метилбутанолом-1, в вакууме на колонке эффективностью в 60 теоретических тарелок были получены фракции, удельное вращение которых менялось от - -2,0° до 3,3°. Выделенная из головной и хвостовой фракции 2-метилмасляная кислота имела удельное вращение соответственно —0,25° и - -0,29° (оптическая чистота около 1,5%) [35]. Частично удалось разделить перегонкой также диастереомерные эфиры (—)-ментола с 2-метилмасляной кислотой или с 2-метоксипропионовой кислотой. [c.98]

Полученные чистые формы легко разлагаются на основание (/ )-В и кислоты R)-A или (5)-Л. Аналогичным способом рацемические основания разделяют на энантиомеры, используя такие оптически активные кислоты, как камфор-10-сульфокислоту или винную кислоту. Вместо образования соли можно воспользоваться каким-либо другим превращением рацемические спирты переводят в диастереомерные сложные эфиры, рацемические амины превращают в диастереомерные альдимииы, а рацемические альдегиды и кетоны разделяют, переводя их в диастереомерные семикарбазоны или гидразоны. [c.106]

Спектроскопия ЯМР вносит значительный вклад в определение энантиомерного состава и конфигурации. Специфические различия в спектрах компонентов диастереомерных пар сложных эфиров различных кислот были отмечены несколькими группами исследователей. Наиболее полно изучены стереохимические соотношения для эфиров (25) 2-трифторметил-2-метоксифенилуксус-ной кислоты (реагент Мошера) [22]. Привлекательность этих сложных эфиров (25) объясняется доступностью конфигурационных моделей, учитывающих относительные химические сдвиги и Н (как в метокси-, так и алкильной группе), связанных с двумя хиральными центрами. Еще более удобной является интерпретация различий в спектрах энантиомеров в асимметрическом окружении, которое обеспечивается использованием хираль-ного растворителя или хирального сдвигающего реагента. При изучении сольватации диастереомеров Пиркл установил, что в случае алкиларилметанолов в (+)-1-(1-нафтил)этиламине резонанс а-водорода для энантиомера с конфигурацией (24) находится в более слабом поле. Позднее основное внимание было привлечено к использованию хиральных сдвигающих реагентов, дающих прекрасное различение. Такие реагенты, как например, производные камфоры (26), исключительно эффективны для определения энантиомерного состава частично разделенных спиртов, однако корреляции между спектральными и конфигурационными характеристиками справедливы, по-видимому, только для родственных соединений [23]. [c.24]

Для подобных разделений [181] применяют оптически активные спирты и оптически активные амины. Для разделения относительно сильных кислот применяют хиральные амины, включая такие алкалоиды, как хинин, бруцин, стрихнин и т. д. более сильные основания, такие как (—)-ментиламин, метогидроксид хинина [182] и т. д., используются для разделения слабых кислот. Амины дают соли с кислотами, и после фракционной кристаллизации разделенные кислоты регенерируют обработкой минеральными кислотами или пропусканием раствора соли через колонку с ионообменной смолой в кислотной форме. Применяемые для разделения хиральные спирты включают (—)-ментол, (+)-борнеол и т. д при этом получаются диастереомерные сложные эфиры, которые разделяют фракционной кристаллизацией или фракционной ди ти ляциеп, с последующим гидролизом в каждом случае. [c.40]

Возможно также расщепление рацемических кислот через диастереомерные сложные эфиры. Так, например, через эфиры с ( — )-ментолом были расщеплены фенилхлоруксусная, а-фенилгидрокоричная и Р-ме-тилгидрокоричная кислоты. Эфиры (в отличие от солей) — вещества летучие, и в принципе диастереомерные эфиры должны иметь разные температуры кипения, поэтому их можно попытаться разделить перегонкой. Однако в действительности разница между температурами их кипения невелика, и поэтому даже перегонкой с использованием эффективных колонок удается добиться лишь частичного разделения. [c.55]

Спиртк можно непосредственно превращать в диастереомерные сложные эфиры с оптически активными кислотами, например с миндальной кислотой [43]. Разделяют диастереомерные эфиры кристаллизацией или жидкостной хроматографией. Однако большого распространения способ расщепления спиртов через диастереомерные эфиры не получил, поскольку редко удается получить хорошо кристаллизующиеся соединения. Чаще пользуются другим вариантом расщепляемый спирт предварительно переводят в кислый эфир какой-либо двухосновной кислоты, способный образовать соли с оптически активным основанием. [c.57]

Как следует из приведенного выше описания, оптически активный октанол-2 получить довольно легко. В других случаях диастереомерные кислые фталаты разделить труднее. Так, в случае 2-хлорфлуоренола-9 (66) для разделения эфедриновой соли соответствующего сложного эфира потребовалось 14 кристаллизаций. Фталатную группировку удаляли действием метилмагнийиодида. Кроме фталевой кислоты в качестве соединительного звена могут служить и другие дикарбоновые кислоты, например янтарная. [c.57]

Описано разделение на колонке с силикагелем ряда диастереомерных сложных эфиров, полученных из р-бромспиртов (77) и ( —)-ментил-оксиацетилхлорида (78). Полученные соединения были далее использованы для получения оптически активных эпоксидов и спиртов. [c.61]

Если асимметрический синтез протекает в результате восстановления оптически активного сложного эфира бензоилмуравьиной кислоты (11), а не под действием реактива Гриньяра (рис. 2-2). то в этом случае образуется эфир миндальной кислоты (12), который из-за наличия атома водорода в а-положении по отношению к сложноэфирной группе и ароматическому ядру очень чувствителен к действию оснований, катализируюш,их рацемизацию. Эпимерная чистота смеси диастереомерных эфиров миндальной кислоты (12) мои ет быть достаточно надежно определена (возможность рацемизации невелика) путем восстановления эфира в соответствующий гликоль (13) под действием литийалюминийгидрида (ср. табл. 2-4. сноска г). [c.73]

В первую очередь рассмотрим ациклические системы. Ацетолиз диастереомерных 3-фек ил-2-бутил-ге-толуолсульфонатов (XIV) и в присутствии, и в отсутствие ацетата натрия является реакцией первого порядка. Скорость ацетолиза не зависит (в пределах действия солевого эффекта) от концентрации ацетата натрия [66, 67]. Исследование сложного эфира (3-фенил-2-бутилацетата), полученного в присутствии ацетата натрия, убедительно показало, что он образуется практически вовсе не в результ 1те реакции Л л 2 с участием ацетат-иона. Поскольку ацетат-иоп во всяком случае нуклеофильнее относительно углерода, чем относительно Н-атома [33], отсутствие реакции 8у2 говорит и об отсутствии реакции с участием ацетат-иона. Это е заключение следует из кинетики реакции. [c.330]

К счастью, несколько иная методика измерения была разработана рядом хроматографистов, одним из которых был Г. Поллок, работающий в том же самом Научном центре в Эймсе. Основанный на газовой хроматографии, метод Поллока требует всего лишь нескольких микрограммов пробы и может быть применен к сложным смесям атаино-кислот. Первым этапом методики была этерификация аминокислот чистым (только одним энантиомером) 7 -2-бутанолом. Полученный эфир имел два асим метрических центра и мог существовать в виде-двух диастереомеров ЯЯ и где первая буква относится к конфигурации спирта, а вторая — к конфигурации аминокислоты. Затем эфиры были переведены в амиды обработкой трифторуксусным ангидридом для уменьшения полярности амино-группы и повышения летучести производных аминокислот, что позволило проводить успешное их хроматографирование. Используя капиллярные колонки, имеющие характеристики, приведенные на рис. 17-16, Поллок получил хроматограмму смеси диастереомерных производн ых аминокислот. Заметим, что каждая аминокислота дает пару пиков. Эксперименты доказали, что каждый пик отвечает одному из двух диастереомеров и что характеристики удерживания диастереомеров, которые отличаются только конфигурацией при асимметрическом углеродном атоме, как оказалось, были вполне достаточными, чтобы можно было проводить их разделение на газохр оматографической колонке. Таким образом, относительные количества Я- и 5-энантиомеров для некоторых отличающихся между собой аминокислот можно было определить хроматографированием,, сравнивая относительные высоты ЯЯ- и 5-пиков для каждого производного аминокислоты, причем для обнаружения требуется всего несколько нанограммов каждой аминокислоты. [c.585]

Разделение сильно различающихся по составу соединений с программированием температуры не является единственной возможностью применения ГЖХ — можно также осуществить сложное разделение изомеров, преимущественно в изотермических условиях на высокоэффективных капиллярных колонках. На рис. 2 показано разделение на стеклянной капиллярной колонке с пропиленгликолевой жидкой фазой некоторых родственных диастереомерных метиловых эфиров М-ТФА-дипептидов, входящих в состав синтетической смеси. В данной смеси представлены все возможные комбинации диастереомерных дипепти-дов, полученных только из двух вь-аминокислот. [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология