Сублимация Р-дикетонатов

Еще более эффективным [1], чем экстракционный, обещает быть метод фракционной сублимации летучих комплексов РЗЭ(III), образованных бидентатными органическими лигандами, так называемыми 3-дикетонами. Строение трис-[5-дикетоната РЗЭ(III), где R — углеводородный радикал, представлено на следующей схеме [c.80]

Таблица 3.6. Температура перегонки (сублимации) /3-дикетонатов и (IV) [77]

Изложенный материал позволяет заключить, что, несмотря на значительные усилия исследователей в разработке сублимационных методов разделения, в настоящее время методами газовой хроматографии и фракционной сублимации летучих комплексных соединений 4/- и 5/-элементов могут быть решены лишь частные аналитические и препаративные задачи. Что касается более общих проблем, то ведутся работы по изучению возможности использования фракционной сублимации 0-дикетонатов для переработки ядерного топлива [197], однако об их результатах говорить, по-видимому, рано. Остаются трудными вопросы разделения соседних элементов и определения следовых количеств 4/- и 5/-элементов [57]. При использовании органических комплексов серьезным препятствием при хроматографировании является разложение хелатов на набивке и, вследствие этого, невозможность работать с длинными колонками, в частности - использовать капиллярные колонки. При использовании комплексных галогенидов возникают проблемы детектирования. Для развития этой области требуется дальнейшая работа, осуществление новых подходов. [c.173]

В [252] синтез фторированных р-дикетонатов висмута осуществляли по реакции взаимодействия гидроксида висмута с соответствующим р-дикетонатом при тщательном растирании смеси и слабом нафевании (-50 °С) до образования объемного осадка с желтым оттенком. Полученный продукт очищали сублимацией в вакууме 1x10 мм рт. ст. и его выход составлял 70—90 %. В свою очередь гидроксид висмута получали в результате нейтрализации висмутсодержащих хлорнокислых растворов гидроксидом калия до pH 7—8. Авторы [252] отмечают, что по сравнению со способом, основанным на использовании в качестве исходного соединения безводного хлорида висмута, синтез и хранение которого связано с большими трудностями, предложенный способ более прост. [c.211]

СИЛ межмолекулярного взаимодействия вследствие изменения формы молекулы. Второй фактор, по-видимому, играет значительно большую роль, так как летучесть Р-дикетонатов сильно зависит от разветвлепности углеводородных концевых групп. Так, при исследовании фракционной сублимации хелатов скандия(П1) с ацетилацетоном и с производным ацетилацетона, в котором ме-тильные концевые группы замедлены на трет-бутильные (дипи-валоилметаном С(СНз)з—СО—СНа—СО—С(СНз)з) [4], было найдено, что ацетилацетонат скандия в условиях опыта конденсируется при 52—77° С, а дипивалоилметанат — при 49—74° С, т. е. летучесть ацетилацетоната ниже, хотя молекулярная масса дипивалоилметаната значительно больше (соответственно 342 и 594). [c.6]

С другой стороны, Танака и сотр. [17] утверждают, что трифторацетилацетонат марганца(П) не элюируется из колонки в примерно аналогичных условиях при температурах до 200° С. Аракава и Таникава [14] в числе ряда летучих комплексов синтезировали дигидрат гексафторацетилацетоната марганца(П), однако, по-видимому, не смогли получить удовлетворительной хроматограммы этого комплекса. Мазуренко и сотр. [229] утверждают, что безводные хелаты марганца(П) с ТФА и ГФА малоустойчивы и при нагревании до 100—110° С разлагаются с частичной (20—30%) сублимацией. Этим авторам не удалось получить удовлетворительных хроматограмм простых -дикетонатов марганца(П), однако при введении в молекулу хелата нейтральных доноров (ДМФ и ТБФО) были получены летучие термостойкие разнолигандные ком- [c.101]

Обычно хелаты с ароматическими 3-дикетонами характеризуются значительно худшей летучестью, чем хелаты с алифатическими и тем более фторированными /3-дикетонами. Для РЗЭ перевести ароматические 3-дикетонаты в газовую фазу удавалось в масс-спектрометрических экспериментах [52]. Имбются также данные о сублимации трис-бензоил-трифторацетонатов прометия и самария [56] и о перегонке трис-дибен-зоилметанатов тяжелых РЗЭ (температура около 613 К). Низкая летучесть ароматических 3-дикетонатов отчасти компенсируется их более высокой термостабильностью. [c.51]

Методом терморадиометрии, без вьщеления индивидуального соединения, определено давление насыщенного пара пивалоилтрифтораце-тоната америция [45, с. 92—100]. Имеются также данные о сублимации 3-дикетонатов ТПЭ, полученных экстракцией, в токе паров НГФА. Так как ТПЭ доступны лишь в сравнительно малом количестве и отличаются высокой радиоактивностью, их детальное изучение затруднено. [c.54]

Летучесть /З-дикетоиатов и (IV), в зависимости от строения /3-дике-тона, можно сопоставить на основании данных работы [77]. Хотя эта работа и была выполнена в ранний период и содержит лишь ориентировочные данные о летучести (температура кипения в глубоком вакууме или температура препаративной вакуумной сублимации), она охватывает наиболее широкий круг соединений. Данные о летучести приведены в табл. 3.6. Как видно из табл. 3.6, летучесть /3-дикетонатов возрастает при замене нефторированных заместителей фторированными (доста-66 [c.66]

Из известных /З-дикетонатов II (IV) наибольшей летучестью (как и в случае аналогичных хелатов /-элементов и алюминия) обладает гексафторацетилацетонат. Информация о летучести его ториевого аналога ограничивается температурой рекристаллизации из газовой фазы при термоградиентной сублимации [55]. [c.67]

Синтез частично фторированных 3-дикетонатов уранила [87] (и02(ТФА)2, и02(ПТФЛ)2) можно проводить в водном растворе, по реакции уранилнитрата со стехиометрическим количеством калиевой соли 3-дикетона. В случае UO2 (ТФА) 2 вьшавший желтый осадок гидрата отфильтровывают. Попытка непосредственной вакуумной сублимации гидрата и02(ТФА)2 приводит к разложению большей части препарата. Для увеличения выхода несольватированного и02(ТФА)2 рекомендуется перевести гидрат в этанольный сольват растворением в абсолютном этаноле, отделением примеси продуктов гидролиза центрифугированием и удалением растворителя в вакууме. Однако и в этом случае при сублимации наблюдается частичное разложение образца. Повторная сублимация проте сает почти без разложения. [c.76]

Что касается летучести несольватированных /З-дикетонатов уранила, то ее можно грубо охарактеризовать температурами препаративной вакуумной сублимации (перегонки). Данные из [98] приведены в табл. 3.11. Имеются также сведения о масс-спектрах Ш2(ТФА)2 и некоторых ароматических /З-дикетонатов уранила [99]. [c.87]

При исследовании вакуумной возгонки адцуктов бьию обнаружено, что в случае частично фторированных 3-дикетонатов — иОг(ТФА)2 и UO2 (ПТФА) 2 - практически без диссоциации сублимируются адцукты с ДМСО и Р = 0-донорами. Адцукты с более слабыми НЛ - ру, ТГФ -при сублимации в вакууме частично циссоциируют, причем сублимация UO2 (ТФА) 2 ру сопровождается также более глубоким разложением. В случае нефторированных 3-дикетонатов отрыва НЛ при сублимации практически не происходит только для адцукта с ТМФО уже адцукты с ДМСО в значительной степени диссоциируют. Таким образом, при переходе от UO2 (ГФА) 2 к UO2 (ПТФА) 2, UO2 (ТФА) 2 и далее к нефто-рированным 3-дикетонатам резко сужается круг НЛ, способных к образованию недиссоциирующих при сублимации адцуктов. Это можно объяснить как снижением льюисовской кислотности 3-дикетонатов уранила в данном ряду, так и ростом температуры, необходимой для перевода соединения в газовую фазу. [c.94]

Например, при облучении протонами с энергией 660 МэВ гексафторацетилацетоната неодима по реакции (р, хр, уп) образуются радиоизотопы лантана, церия и неодима. Согласно данным, полученным с использованием метода жидкостной хроматографии, нуклиды, образующиеся в результате облучения, находятся в форме 3-дикетонатов. Однако сублимация образца показала, что в сублимат переходит только 20-30% радиоактивных нуклидов, т. е. продукты ядерных превращений лишь частично стабилизируются в исходной форме [203]. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология