Летучие jr-комплексы -элементов

Согласно современным представлениям координационной химии, ионы, распределение электронов в которых близко к распределению электронов в атомах инертных газов (щ,елочные и ш,елочноземельные металлы, титан, цирконий, гафний, алюминий, скандий), склонны к образованию наиболее прочных комплексов с лигандами, содержащими в качестве доноров атомы кислорода, в том числе с р-дикетонами. Это же свойство проявляют также ионы лантаноидов и актиноидов. Ионы же металлов с частично заполненными d-орбитами обычно образуют более устойчивые комплексы с лигандами, содержащими поляризующиеся атомные группировки (—N=, —NHg и т. п.). Сюда относятся двухвалентные ионы элементов VHI группы, Си(И), Аи(П1). Для этих ионов характерно также комплексообразование с серусо-держащими лигандами [1]. Таким образом, можно ожидать, что замена донорных атомов кислорода в молекуле р-дикетона на серу или азот позволит получить летучие комплексы главным образом с двухвалентными ионами элементов VHI группы периодической системы, которые с р-дикетонами таких комплексов не образуют (исключением являются Р-дикетонаты пикеля(П) и кобальта(П), содержащие молекулы нейтрального донора). Основные направления исследований, проводимых в рассматриваемой области за последние годы, можно проиллюстрировать схемой, приведенной в обзоре Юдена и Гендерсона [2] [c.20]

Однако более широко для газохроматографического анализа используют летучие комплексы органических соединений металлов [18, 19, 82]. Основным достоинством газохроматографического анализа летучих соединений металлов является возможность анализа следов металлов, реализуемая при использовании ЭЗД и микроволнового эмиссионного детектора. При использовании детекторов этого типа газохроматографические методы сравнивали с такими методами, как нейтронно-активационный анализ, атомно-абсорбционная спектроскопия и некоторые другие. Для характеристики области применения метода приведем данные анализа следов элементов в виде летучих комплексов (табл. 1-3 составлена на основании литературных данных). [c.43]

Таблица 1-3. Предел обнаружения газохроматографическим методо. элементов в форме летучих комплексов и соединений

В монографии рассматривается строение летучих комплексов металлов, методы исследования их летучести и термостойкости, а также вопросы использования летучих хелатов металлов для разделения и анализа металлов методом газовой хроматографии. Приводится справочный материал по существующим методам газохроматографического определения большого числа элементов периодической системы, а также сводка методов синтеза лигандов, дающих летучие комплексы с металлами. [c.2]

Белчер и сотр. [67] изучили свойства летучих комплексов щелочноземельных элементов с ДПМ, ПТА, ПГА и ФОД. Хроматографирование комплексов проводили на колонке длиной 60 см с 2,5% силикона Е-301 на универсале В при температуре 230° С. [c.77]

Подобные летучие комплексы трихлориды РЗЭ образуют также с хлоридами галлия или железа. Комплексы с хлоридом железа менее устойчивы, чем комплекс с хлоридом алюминия. Описан также перевод в газовую фазу под действием хлористого алюминия хлоридов двухвалентных самария и европия, четырехвалентных урана, нептуния, трехвалентных плутония и ТПЭ, а также бромидов лантаноидов (1П) и европия (II) под действием паров бромида алюминия. Увеличение летучести вследствие образования газофазных комплексов галогенидов /-элементов (II) и (III) с галогенидами трехвалентных металлов достигает 10 ° и выше, особенно при низкой температуре. [c.17]

ЛЕТУЧИЕ ТГ-КОМПЛЕКСЫ /-ЭЛЕМЕНТОВ [c.124]

При более высоком pH комплексообразование сопровождается сорбцией германия осадком таннинового комплекса [16]. Осаждают таннином из слабокислых растворов. Расходуется 40—50 кг таннина на 1 кг германия. Если в растворе есть другие элементы, осаждаемые таннином, его расход, естественно, увеличивается. Танниновые осадки прокаливают с целью удаления органических веществ, влаги и части мышьяка. При этом теряется до 2% германия вследствие частичного восстановления СеОа углеродом до СеО, летучей при температуре обжига. Обожженный продукт может содержать до 45% СеОа [59]. [c.182]

Для образования комплексов с такими несложными неполярными и летучими мономерами, как этилен, пропилен или а-бутилен, необходимо проявление очень сильного комплексообразующего действия, которое может осуществить только активный центр, адсорбированный на твердой поверхности, тогда как менее летучие олефины, диены и полярные моно меры можно подвергнуть стереорегулированию даже с помощью растворенных противоионов в гомогенной системе, если растворитель и температура способствуют образованию достаточно устойчивого комплекса. Это можно рассматривать как еще одно указание на то, что и в жидких системах, содержащих полярные компоненты, в очень малых элементах объема диаметром 5—10 А существует достаточно долго относительно высокая степень упорядочивания. [c.15]

Первоочередной задачей газовой хроматографии является разработка высокочувствительных методов определения этих элементов. К решению этой задачи можно идти двумя путями. Первый из них лежит в направлении поиска новых комплексообразователей, позволяющих получить прочные летучие соединения металлов, не проявляющие аномального поведения в колонках. Можно, в частности, предположить, что будут синтезированы новые полидентатные лиганды, содержащие в молекуле по нескольку хелатных и нейтральных донорных групп, в результате чего одна молекула лиганда будет давать летучие и валентно- и координационно насыщенные комплексы с ионами, имеющими координационные числа 5, 6, 7, 8 и более. Возможно, что введение фтора в подходящие места молекулы лиганда позволит увеличить летучесть полученных комплексов. Не исключено, что будут найдены и другие типы пригодных для газовой хроматографии летучих соединений металлов. [c.118]

Фториды некоторых элементов достаточно летучи и при выпаривании водных растворов досуха они частично или полностью теряются (табл. 4.4). В то же время многие элементы образуют достаточно прочные фторидные комплексы, что позволяет сохранять их в растворе до тех пор, пока концентрация свободных фторид-ионов в растворе достаточно высока [4.34]. [c.60]

В процессе озоления органических осадков, содержащих со-осажденные микроколичества элементов, потери элементов могут иметь место в результате различных причин. Озоляемые осадки часто содержат N 401, который в процессе озоления может вызвать потерю А1, Ое, Оа, Ре и ряда прочих элементов в виде летучих хлоридов. Для предотвращения этого осадки органических соосадителей перед озолением смачивают раствором органического комплексообразующего реагента и аммиака. При этом элементы оказываются связанными в нелетучие комплексы, которые при температуре потери NH4G1 еще стойки. При дальнейшем повышении температуры эти комплексы разлагаются, но так как к этому времени N [401 уже улетучился, летучие хлориды образоваться не могут и потерь элементов не происходит. Для этого пригодны хррмотроповая кислота, сульфосалициловая кислота, пирокате-хиндисульфокислота и другие комплексообразующие вещества, не образующие летучих комплексов (Г. В. Мясоедова, Н. Н. Марь-ева). Механические потери при озолении в результате образования аэрозолей легко предотвратить, если смочить озоляемый материал водным раствором 0,5—1 мг легкоплавкой соли подходящего элемента. [c.285]

Для определения в воде и биосредах высокотоксичного мышьяка и металлов (цинк, никель, ртуть, свинец, висмут) на уровне микрограммов можно воспользоваться реакционно-хроматографической методикой, основанной на превращении этих элементов в хелаты с натрий-бис-(трифторэтил)дити-окарбаматом [290]. Летучие комплексы металлов разделяли на капиллярной колонке (10 м X 0,53 мм) с силиконом при программировании температуры и применении ЭЗД (рис. VII.53). [c.384]

Наибольшее применение в практическом газохроматографическом анализе металлов в виде летучих комплексов нашел экстракционно-хроматографический метод, включающий экстракцию определяемого иона металла из водного раствора раствором соответствующего комплексообразователя в органическом растворителе, отделение органической фазы, удаление избытка комплексообразователя водным раствором щелочи и газохроматографический анализ органической фазы на содержание хелата искомого металла. Преимущество этого метода состоит в его высокой селективности, поскольку уже на стадиях экстракции и промывки щелочью в контролируемых условиях (при определенном pH анализируемого раствора и заданной концентрации щелочи) происходит отделение искомого металла от большинства сопутствующих элементов. Селективность этих стадий может быть еще повышена путем добавления в исходный раствор других комплексообразователей (например, ЭДТА), препятствующих экстракции в органическую фазу мешающих элементов. Чаще всего при правильном выборе условий в органическую фазу количественно переходит только один определяемый элемент и газохроматографический анализ сводится к разделению соответствующего хелата и органического растворителя. Однако при необходимости одновременного определения нескольких металлов применение такой методики может оказаться затруднительным из-за сложности выбора условий опыта, обеспечивающих количественный перевод в летучие хелаты всех определяемых металлов. [c.67]

Иттрий и РЗЭ. Проблема газохроматографического разделения РЗЭ и иттрия давно привлекает внимание исследователей. Вначале казалось, что нужно только синтезировать достаточно прочные летучие комплексы этих элементов — и разделить их газохроматографически не составит большого труда. Однако многочисленные исследования показали, что дело обстоит не так просто. В настоящее время синтезированы летучие хелаты РЗЭ и иттрия со многими -дикетонами, а также разнолигандные комплексы с -дикетонами и нейтральными донорами, однако оказалось, что, хотя многие индивидуальные соединения но отдельности хроматографируются удовлетворительно, разделить комплексы соседних РЗЭ чрезвычайно трудно. Попытки улучшить разделение путем удлинения колонки не дают желаемого результата, так как при длине колонки 1 л , и более эффективность разделения не улучшается из-за аномального уширения пиков хелатов [100]. [c.81]

Редкоземельные элементы можно разделять и анализировать методом газовой хроматографии на адсорбционной стеклянной капиллярной колонне небольшой длины [193]. Хлориды лантаноидов образуют летучие комплексы с А1С1з, поэтому для повышения их летучести к газу-носителю добавляют А1С1з с парциальным давлением в пределах 40—170 мм рт.ст. [(5—10)10 Па] [194]. Результаты разделения показаны на рис. 8.42, о. Таким же образом можно проанализировать и трансурановые элементы Ра, О, Ыр, Ри, Ат, Ст (рис. 8.42,6) [195]. [c.180]

Вопрос о возможности синтеза летучих алкилпроизводных/-элементов, в первую очередь U (IV) (в связи с задачей разделения изотопов), давно привлекал внимание исследователей. Предполагалось, что /-элементы будут проявлять аналогию с такими металлами, как, например, А1, Ga, Sb, Sn, Pb и подобными, и образовьшать летучие три- или тетраалкил соединения. Однако все ранние попытки синтеза этих соединений заканчивались неудачей. К настоящему моменту подбором разветвленных заместителей или варьированием стехиометрии (переход к анионным комплексам) удалось получить достаточно термостабильные соединения с ( связями металл-углерод. Проблема стабилизации алкильных соединений/-элементов освещается в большом числе работ ддя примера можно сослаться на сравнительно недавние подробные обзоры [1, 2]. Летучие соединения /-элементов с а-связью металл-углерод, однако, пока не выделены. Исключение составляет лишь упомянутый выше металлоцикл, а также комплексы, содержащие тг-связанные ароматические лиганды (см. гл. 4). [c.37]

Летучие /З-дикетонаты известны для четырехвалентных церия, тория урана, нептуния, плутония и (предположительно) берклия. В несольва тированных/З-дикетонатах КЧ/-элементов (IV) равно 8 соответственно тетракис-/3-дикетонаты /-элементов проявляют свойства координацион но-насыщенных или близких к насыщению соединений и не обнаружи вают склонности к координационной полимеризации. Круг 3-дикетонов образующих с /-элементами (IV) летучие комплексы, очевидно, более обширен, чем в случае /-элементов (III), и включает даже простейшие /З-дикетоны с ниэкими экранирующими свойствами, в том числе ацетил-ацетон. Помимо несольватированных тетракис- 3-дикетонатов, для /-элементов (IV) известны также летучие аддукты тетракис-/3-дикетонатов (только для фторированных 3-дикетонатов) и летучие разнолигандные комплексы, содержащие, помимо 3-дикетонатных, также неорганические ацидо-лиганды. [c.62]

Другие (помимо 3-дикетонатов) летучие хелаты /-элементов со связями через атомы кислорода немногочисленны, и по их 11етучести имеются лишь отрывочные сведения. Из хелатов, образующих шестичленные циклы, летучесть установлена для комплексов РЗЭ (эрбия и диспрозия) состава N114 ЬпЬ4 с лигандом [c.109]

Для ряда с -элементов, особенно для элементов VI-VIII групп (побочных подгрупп), характерно образование летучих комплексов формально нуль-валентных металлов с лигандами тг-акцепторного типа. Наиболее известными представителями данного класса соединений являются 156 [c.156]

Элементы первой диады (Ри, Оз), обладающие повышенной активностью к кислороду, при непосредственном взаимодействии с ним образуют летучие оксиды О3О4 и Ри04. Это единственные в своем роде примеры соединений, в которых степень окнсления элемента УП1 В-группы равна +8, т. е. отвечает номеру группы. В силу координационной насыщенности эти оксиды не присоединяют воду, поэтому им не отвечают гидроксиды. Они способны растворяться в воде, химически с нею не взаимодействуя. Кислотный характер этих оксидов проявляется лишь в их способности образовывать комплексные соли с основными гидрооксидами, например К2Юз04(0Н)21. Однако эти комплексы нестабильны, особенно для рутения. [c.419]

Трудности, которые возникают при газожидкостной хроматографии летучих органических комплексных соединений лантаноидов и актиноидов, могут быть в значительной степени устранены при хроматографировании летучих комплексов хлоридов этих элементов с галогенидами алюминия (АЬОб, Л12Вгб). Данное направление в газовой хроматографии было создано в Дубне и имело целью разработку экспрес-ных методов разделения 4/- и 5/-элементов. Отсутствие в процессе жидкой фазы, а также подавление парами диссоциации ком- [c.169]

Формирование областей практического использования лету шх комплексов /-элементов приводит к более четкому уяснению тех требований, которым должны удовлетворять эти соединения. Очевидно, что необходим дальнейший поиск более термостабильных, более летучих и более селективных соединений для газовой хроматографии, дистил-ляции, поиск летучих соединений, способных распадаться по единственно нужному направлению, поиск фотоиндуцируе] ых газофазных реакций, пригодных для фотохимического (лазерного) разделения изотопов и трудноразделимых смесей лантаноидов и актиноидов. Можно также ставить вопрос о синтезе соединений, пригодных для традиционных газокинетических методов разделения изотопов. [c.189]

Газовую хроматографию также можно применять в анализе следовых количеств элементов. Многие элементы, например А1, Сг, Ве, 2п, (лг, 1п, Си и др., образующие летучие и термически достаточно устойчивые комплексы, можно селективно обнаружить, и количественно определить. Для анализа можно применять такие комплексные соединения, как ацетилацетонаты,. фторированнь1е диэтилдитиокарбаминаты и в первую очередь фторированные -р-дикетонаты. Последние термически очень устойчивы, и, кроме того, электронный детектор особенно чувствителен к фторированным соединениям. При этом абсолютный предел обнаружения равен 10 г. Из-за небольшого объема анализируемой пробы при работе с растворами предел обнаружения в этом случае такой же, как в ААС. [c.418]

Одним из направлений в области направленного синтеза твердых веществ является изучение химических превращений, протекающих при взаимодействии функциональных групп поверхности твердого тела с соответствующими низкомолекулярными реагентами. Так, поверхностные ОН-группы кремнезема весьма энергично взаимодействуют с летучими галогенидами различных элементов, что позволило создавать поверхностные элемент-гидроксихлоридные комплексы, присутствие которых существенно изменяет физико-химические свойства исходной матрицы. В результате получен целый ряд продуктов с новым набором практически важных свойств. Такие вещества находят широкое применение в качестве катализаторов, сорбентов, наполнителей, композиционных материалов, пигментов, люминофоров и т. д. [c.82]

Свойства простых веществ и соединений. Внешние эти два элемента резко различны. Бром — подвижная темно-красная л идкость ( пл = —7,2°С, /кип = 58,76° С), а иод — твердое вещество. При атмосферном давлении его /пл = ИЗ,7°С, но уже ниже этой температуры он легко возгоняется (сублимируется) без плавления, образуя пары фиолетового цвета. Хотя точка его кипения 184,5° С, уже при комнатной температуре он летуч и обладает сильным своеобразным запахом. Этот элемент был открыт в 1811 г. из солей, полученных после сжигания морских водорослей. Название он получил по цвету паров — иод значит фиолетовый. При обычных условиях это темно-фиолетовые кристаллы с металлическим блеском. При высоких давлениях он приобретает некоторые свойства металла. При нагревании иод сразу переходит (сублимируется) в парооб разное состояние. Он практически нерастворим в воде. Однако если добавить иодид калия (или какой-либо другой иодид), то растворимость увеличивается, так как возникает комплекс [Пг] [c.362]

Методами хроматографии и экстракции удалось выделить порфирино-вые комплексы никеля и ванадия, но ни один из них до сего времени вполне достоверно идентифицировать не удалось. Все порфириновые комплексы содержатся в тяжелых фракциях или нефтяных остатках, некоторые, очевидно, имеют низкую, но отчетливо проявляющуюся летучесть вместе с тем некоторые комплексы, содержащиеся в нефтяных остатках, частично разлагаются при промышленных процессах вакуумной перегонки и других термических процессах с образованием летучих металлоргаиических комплексных соединений. К]юме никеля и ванадия, в нефтях могут присутствовать другие металлы — алюминий, титан, кальций, железо, медь и молибден. Эти элементы качественно идентифицированы методами озоления, а в некоторых случаях экстракцией растворителями. В нефтях содержатся также некоторые элементы, очевидно, вводимые извне в результате применения в операциях бурения или добычи различных вспомогательных материалов. Одним из таких элементов является мышьяк, который, к сожалению, при перегонке переходит в бензин и загрязняет его, исключая возможность непосредственного проведения каталитического риформинга на платине. Часто обнаруживается также присутствие микроколичеств свинца обычно в виде тетраэтилпроизводного. [c.126]

Рутений, родий и палладий — в свободном состоянии благородные металлы. В химических соединениях они обычно существуют в виде очень стойких комплексов, что характерно для элементов VIII группы. Рутений существует в нескольких валентных состояниях, а иногда, будучи в одной и той же валентности, образует различные виды ионов. Реакции взаимного превращения часто протекают очень медленно. Поэтому нередко предсказать поведение рутения, присутствующего в микроколичествах, очень трудно. Как и осмий, рутений может окисляться до валентности +8, в которой он существует в виде летучей Ru04- [c.81]

Особенно эффективной для экологических анализов является мультианалитическая система (комплексная спектральная аналитическая лаборатория), включающая несколько аналитических приборов (фирма Хьюлетт-Паккард, 1999 г.), управляемых компьютером. Схема одного из таких комплексов изображена на рис. 111.37. Комплекс состоит из ИСП-спектрометра (1) гидрид-ного анализатора (2) — для превращения (с последующим анализом) в летучие гидриды таких элементов, как ртуть, мьшьяк, селен и сурьма ААС (3), ИСП-масс-спектрометра (4) и компьютера (5). [c.293]

Металл, условно обозначенный буквой М, образует настоящую связьс одним атомом кислорода, а с другим — координационную, так что затрачивает он при этом всего одну единицу валентности. Схема эта отражает действительное положение дел весьма приблизительно, поскольку на самом деле оба атома кислорода в комплексе одинаковы, а связи выравнены , так что две написанные формулы совершенно равноправны. Хелатные соединения неполярны и чуть-чуть летучи. А большего газовая хроматография и не требует этого достаточно, чтобы с ее помощью успешно разделялись хелаты даже редкоземельных элементов, которые, как известно, сами по себе химически почти неотличимы и делятся с великим трудом. [c.75]

Аналитическое определение. При химич. анализе веществ, содержащих К., последний мешает определению других элементов и должен быть предварительно удален, напр, в виде летучего 81F4 путем обработки плавиковой к-той. Нерастворимые в кислотах соедипения К. — силикаты — обычно разлагаются сплавлением со щелочами. При обработке сплавов водой (в присутствии NaOH) в р-р переходит кремнекислота, где она обнаруживается по образованию желтого кремнемолибденового комплекса с молибдатом аммония. Обнаружению мешает присутствие фосфора, дающего аналогичное комплексное соединение с молибдатом аммония. Количественно К. определяют выделением кремневой к-ты из р-ров путем дегидратации или с помощью коагулянтов, а также осаждением кремнемолибдепового комплекса органич. основапиями. Для определения малых количеств К. в р-ре применяется колориметрич. метод, основанный на образовании желтого кремнемолибденового комплекса или голубого продукта его восстановления (подробнее см. Кремния определение). [c.403]

Как показано Живописцевым и др. , упаривание и прокаливание экстрактов, содержащих иодид-диантипи-рилметановые комплексы Сё, 5п, РЬ, 5Ь, В1 не дают положительных результатов. Большинство из указанных соединений летучи, поэтому количественно соответствующие элементы нельзя определить. В этом случае рекомендуется реэкстрагировать примеси (аммиаком) с после-дующи.м анализом водной фазы. [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология