Понятие о конформации и конформационном анализе

Рассмотрение возможных конформаций соединения, выбор наиболее выгодной, сравнение конформаций переходных состояний, объяснение направления реакции с точки зрения конформационных представлений или предсказание этого направления, изучение физических и химических свойств конформеров объединяются понятием конформаци-онный анализ. [c.185]

Термин конформация , по нашему мнению, имеет концептуальный характер, поскольку, как постепенно выяснилось, с ним связан определенный подход к стереохимии, приведший к возникновению целой группы производных понятий (конформер, конформационный переход, конформационный эффект и т. д.) и к выделению конформационного анализа в самостоятельную область химии. [c.128]

ПОНЯТИЕ О КОНФОРМАЦИИ И КОНФОРМАЦИОННОМ АНАЛИЗЕ [c.20]

Рассмотрение возможных конформаций соединения, выбор наиболее выгодной, а также сравнение конформаций переходных состояний, объяснение направления реакции с точки зрения конформационных представлений или предсказание этого направления объединяются понятием конформационный анализ. Особенно важны эти представления в алициклическом ряду для шестичленных и больших циклов. Рассмотрим некоторые примеры применения конформационного анализа для объяснения реакционной способности ациклических соединений. [c.482]

Распространенность представления об энергетической предпочтительности вторичных структур можно объяснить традицией, недооценкой роли боковых цепей и, главным образом, отсутствием альтернативных соображений. В связи с тем, что при статистическом анализе нельзя учесть взаимодействия боковых цепей и определить их конформации, на основе такого подхода невозможно прийти к пониманию принципов пространственной организации белковой молекулы и созданию физической теории. Сложнейшая система взаимодействий боковых цепей специфична для каждого природного аминокислотного порядка, и поэтому только она ответственна за беспредельное многообразие трехмерных структур белковых молекул и их динамических конформационных свойств. Реализующаяся пространственная структура белка определяется конкретной аминокислотной последовательностью. В силу своей уникальности, она непредсказуема на основе статистических характеристик уже изученных белков (речь не идет о гомологах). Понятие "среднего белка" здесь имеет еще меньший смысл, чем, например, понятие "средний автомобиль" или "средний мост". [c.330]

Именно понятие конформера, лежащее в русле традиционных представлений об изомерии, представляется ключевым в коыформационном анализе. Поэтому целесообразно определить конформационный переход лишь как переход между конформерами (но не между произвольными конформациями). Однако нередко конформационный переход определяется как непрерывный процесс изменения внутренних коорди- нат ядерного остова молекулы, протекающий без нарушения ее целостности. В таком определении конформационный переход непосредственно связывается с понятием конформации. В силу того, что конформация в определенном смысле ненаблюдаема , переход остается искусственной конструкцией, которую, в общем случае, нельзя сопоставить с экспериментальными данными, например, параметрами активации, Кроме того, приведенное определение конформационного перехода противоречит и.сложившимся представлениям, ибо тогда конформационным переходом можно считать, скажем, валентное колебание С—И метана. [c.140]

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ, раздел стереохимии, изучающий конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физ. и хим. св-в от конформац. характеристик. Конформации молекулы-разл. пространств, формы молекулы, возникающие при изменении относит, ориентации отдельных ее частей в результате внутр. вращения атомов или групп атомов вокруг простых связей, изгиба связей и др. Каждой определенной конформации соответствует определенная энергия. При рассмотрении пов-сти потенц. энергии основного состояния молекулы как ф-ции координат атомных ядер возможно существование одного, двух и более энергетич. ми1Шмумов. Б этом случае имеются соотв. одна, две и более устойчивые конформации (в общем случае различающиеся по своей энергии), разделенные потенц. барьером (барьерами). Множество конформаций, находящихся в окрестности энергетич. минимума с энергией ниже соответствующего потенц. барьера, представляет собой конформер. Обычно понятие конформера отождествляют с конформацией, имеющей миним. энергию. Явление существования разл. конформеров наз. конформац. изомерией. Любой переход между двумя конформациями, осу- [c.457]

СТЕРЕОХЙМИЯ (от греч. stereos-пространственный), отрасль хнмии, исследующая пространств, строение молекул и его влияние на физ. и хим. св-ва. Стереохим. подход применим ко всем мол. объектам, используется во всех разделах химии (орг., неорг., координац. и т.д.). С. состоит из четырех осн. разделов. Статическая, или конфигурационная, С. имеет своей главной задачей определение абс. конфигураций энантиомеров хиральных молекул (см. Конфигурация стереохимическая) и установление зависимости хироптич. св-в (см. Хироптические методы) от структуры. Конформационный анализ концентрирует внимание на внутренней жизни молекул в отсутствие хим. р-ций, исследует конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физ. и хим. св-в от конформац. характеристик. Динамическая стереохимия представляет собой составную часть совр. теории механизмов хим. р-ций, она изучает влияние пространств, строения молекул на скорости и направление р-ции, в к-рых они участвуют. Теоретическая С. имеет дело с осн. понятиями и концепциями, мат. основаниями и описанием формализма стереохим. процессов. [c.433]

Наряду с конфигурацией и конформацией (см. Конфигурация стереохимическая, Конформационный анализ) X. основное, фувдам. понятие стереохимии. Мат. условием X. является отсутствие зеркально-поворотных осей симметрии Х(фаяьные молекулы принадлежат к точечным фуппам симметрий, имеющим в качестве элементов симметрии только простые поворотные оси,- это фуппы С , Т, 0,1. [c.273]

Выше был приведен конформационный анализ некоторых простейших нециклических соединений. Как мы видели, понятия конформации и энергии конформации тесно связаны с пространственным взаимодействием между атомами, иначе говоря с пространственными затруднениями в молекуле. Под пространственными затруднениями первоначально понимали накопление объемистых атомов или групп вблизи реакционного центра, геометрически затрудняюш ее реакцию или делаюп ее ее невозможной. Позднее, в связи с развитием конформационного анализа и появлением более четких представлений о механизмах реакций, это понятие было расширено теперь можно говорить о том, что пространственные накопления вблизи реакционного центра могут не только тормозить, но иногда и облегчать реакцию и часто влияют на направление реакции и соотношение образовавшихся продуктов не в меньшей степени, чем полярные эффекты. [c.514]

Обратимся теперь к современной стереохимии. Рассмотрим в первую очередь ее, если можно так сказать, параметрический аспект. Методы изучения геометрии молекул дали очень много материала по межатомным расстояниям и валентным углам. В связи с этим появились феноменологические обобщения этого материала при помощи эмпирических формул, путем установления зависимостей между этими параметрами и типами и подтипами связей, а также посредством аддитивных схем, построенных на понятиях ковалентного и вандерваальсова радиуса. Те же физические методы исследования позволили установить, например, и строение наиболее устойчивых поворотных изомеров, обусловленных существованием потенциалов торможения вокруг простой С — С- связи, и даже величину этих потенциалов. С другой стороны, те же методы вместе с совокупностью данных, полученных химическими способами исследования, позволили далеко продвинуть вперед учение о конформациях циклогексана, его производных и других алициклов и подготовить почву для введения конформационного анализа, занимающегося изучением Зависимости свойств молекул от строения преимущественных конформаций. Далее, было установлено искажение требуемого классическими или даже электронными теориями копланарного строения многих типов соединений. Сюда относится отступление от копланарности алициклов — циклобутана и циклопентана — и молекул с сопряженной системой связей, причем характер такого искажения,например,в случае дифенила,бензфенантрена,гексаметилбензола и их аналогов неодинаков и обусловлен игрой различных структурных факторов. Характерной чертой, в буквальном смысле слова, современной стереохимии является также изучение пространственного строения органических радикалов и ионов, а также, хотя и в меньшей степени — здесь больше гипотез, и переходных комплексов. [c.353]

Теория строения, сформулированная в общих чертах Кекуле, является фундаментом органической химии. Понимание природы, данное нам этой теорией, значительно углубилось благодаря концепциям классической стереохимии, обязанной своим происхождением Вант-Гоффу. В течение последнего десятилетия нащи представления о строении органических соединений получили даль-нейщее развитие благодаря появлению конформационного анализа [1]. Для того чтобы полностью понять поведение органической молекулы, мы должны установить ее строение, конфигурацию и конформацию. Эти три понятия в их взаимосвязи с электронной теорией и теорией молекулярных орбит образуют теоретическую органическую химию, какой мы ее знаем в настоящее время. [c.160]

Именно понятие конформера, лежащее в русле традиционных представлений об изомерии, представляется ключевым в конформационном анализе. Поэтому целесообразно определить конформационный переход лишь как переход между конформерами (но не между произвольными конформациями). Однако нередко конформационный переход определяется как непрерывный процесс изменения внутренних координат ядерного остова молекулы, протекающий без нарушения ее целостности. В таком определении конформационный переход непосредственно связывается с понятием конформации. В силу того, что конформация в определенном смысле <шенаблюдаема , переход остается искусственной конструкцией, которую, в общем случае, нельзя со- [c.140]

Предлагаемый вниманию советского читателя труд, написанный рядом авторов под редакцией М. С. Ньюмена, посвящен пространственным эффектам в органической химии. По существу, предметом книги является новая—динамическая—стереохимия, ведущая родословную в большой степени не от классической структурной или, лучше, конфигурационной статической стереохимии Вант Гоффа и Вислице-нуса, а от динамических пространственных эффектов, проявляющихся в реакционной способности, таких, как пространственные затруднения (Виктор Мейер), байеровское напряжение циклов, вальденовское обращение. Именно эта динамическая стереохимия, стереохимия реакций, узловые понятия которой—конформация молекулы и строение переходного состояния—развиваются в последние годы все быстрее н успешнее. Если отдельные вопросы, составившие предмет данной книги, например конформационный анализ, новая трактовка пространственных препятствий, правило Гаммета, были уже предметами специальных обзоров и монографий, то в целом эта новая динаш1ческая стереохимия, насколько я представляю себе, написана впервые. [c.5]

Вновь возникший интерес химиков, исследующих белок, к методу ДОВ обусловлен применением этого метода для изучения внутренней структуры белков. Одни из первых успехов в этой области заключались в обнаружении конформационного вращения, обусловленного а-сниралью, отличавшегося от конфигурационного вращения остатков аминокислот. Это в свою очередь привело к появлению рабочих гипотез, которые позволяют интерпретировать данные ДОВ белков исходя из содержания в них спиралей. В действительности при выводе этих гипотез было использовано много предположений, в том числе весьма заманчивых, но всегда остается богатая почва для возникновения новых гипотез. Поэтому следует сохранять умеренность в оценке достигнутых успехов и осторожность в интерпретации данных. Таким путем можно будет найти разумные подходы к проблеме определения степени спиральности молекул белков. В самом деле, накопление и анализ новых и, возможно, более точных экспериментальных данных откроют широкие возможности для дальнейшего уточнения наших понятий. Поскольку в настоящее время становятся доступными все лучшие приборы, значительное внимание уделяется измерениям в области дальнего ультрафиолета, которые позволят получить новые сведения о происхождении оптического вращения и тем самым найти лучшую корелляцию между конформациями белков и их оптическими свойствами, хотя и до си.х пор это была очень плодотворная область исследования. Ни в коем случае нельзя недооценивать важности других структурных элементов, помимо и-спирали, хотя исследования, проводимые в этом направлении, в настоящее время все еще редки, несмотря на то что будущее представляется многообещающим. [c.126]