Длины связей и пространственный эффект

Пространственные эффекты связаны с геометрическим строением молекулы объемами атомов, длинами связей, валентными и двугранными углами. Пространственные эффекты можно охарактеризовать понятиями пространственных затруднений, напряжения и сближения. [c.117]

Исследования биологических эффектов, вызываемых раз личными ионизирующими излучениями, показали, что повреждение тканей связано не только с количеством поглощенной энергии, но и с ее пространственным распределением, характеризуемым линейной плотностью ионизации. Чем выше линейная плотность ионизации, или, иначе, линейная передача энергии частиц в среде па единицу длины пути (ЛПЭ), тем больше степень биологического повреждения. Чтобы учесть этот эф фект, введено понятие эквивалентной дозы И, которая определяется равенством [c.71]

Точные определения длин связей, валентных углов и других параметров позволяют заметить индивидуальные различия у различных соединений. Эти различия определенным образом связаны со строением и являются выражением взаимного влияния атомов, понимаемого как проявление пространственного и электронных эффектов. [c.17]

Влияние структуры ---- определяется в основном пространственными эффектами трет-бутанол, трифенилкарбинол и 2,4,6-три-трт-бутилфенол дают простые дебаевские кривые, несомненно, потому, что группы ОН в этих молекулах экранированы окружающими группами и не могут образовывать длинных цепочек Н-связей. [c.34]

Уменьшение эффективной длины связи при переходе от водорода к дейтерию как пространственный фактор может сказываться также на изменении скорости реакции оно может влиять на скорости, изменяя степень стерических препятствий сольватации (см. данное Шубертом объяснение эффекта Бекера — Натана, раздел 6-2). [c.164]

Физические методы исследования дали возможность с большой точностью определять геометрические параметры молекул межатомные расстояния (длины связей), валентные углы, двугранные углы (называемые также диэдральными или торсионными). Эти параметры зависят прежде всего от природы атомов и типа связи между ними, однако определенное влияние (иногда весьма сильное) оказывает и ближайшее окружение — соседние атомы и связи. Точные определения геометрических параметров молекул позволяют заметить индивидуальные различия у разных соединений. Эти различия определенным образом связаны со строением и являются выражением взаимного влияния атомов, понимаемого как проявление пространственных и электронных эффектов. [c.8]

На основании наличия такой корреляции авторы делают вывод, что ускорение в процессе сольволиза в основном обусловлено вертикальным электронным эффектом — о—я-сопряжением одной или нескольких напряженных связей без изменения их длин и пространственного расположения. Авторы не отрицают роли неклассических ионов и возможности равновесия типа [c.287]

Термометры, используемые для определения температуры пламени, обычно имеют длинные участки тонкой проволоки, в которой легко возникают колебания с амплитудой до 0,5 мм и частотой около 50 Гц. Так как температурные измерения должны быть связаны с определенным положением зонда, это является источником погрешности. Колебание значительно усложняет определение положения зонда и пространственно-временное усреднение показаний, не говоря уже о таких эффектах, как турбулизация потока, интенсификация процессов горения и др. [c.36]

Изомеризация. Пространственные изомеры цис-транс-ттт могут превращаться один в другой при облучении их растворов ультрафиолетовым излучением. Природа соответствующих процессов не вполне ясна. В результате поглощения излучения этиленовой связью может возникнуть возбужденное состояние, в котором вращение не ограничено [224], или же может произойти некоторое фоторазложение, вследствие которого появятся свободные радикалы или атомы, вызывающие в свою очередь эффект изомеризации [225]. В действительности, изомеризация может, вероятно, происходить по одному из этих путей в зависимости от длины волны применяемого излучения. [c.271]

Эти данные свидетельствуют о важной роли пространственных факторов, определяющих возможность образования промежуточного циклического соединения (напомним, что ускоряющий эффект в этой реакции обусловлен анхимерным содействием прореагировавших групп). Не удивительно поэтому, что при сравнительном изучении кинетики реакций бифункциональных моделей и соответствующих полимеров (в длинной цепи которых могут быть существенно иные стерические напряжения, т. е. иные потенциалы вращения вокруг связей и наборы возможных конформаций, нежели у низкомолекулярных аналогов) наблюдаемые эффекты соседних групп, как правило, не совпадают по величине. Так, Сакурада и др. [43] наблюдали меньший ускоряющий эффект ОН-групп в гидролизе этиленгликольдиацетата по сравнению с гидролизом поливинилацетата. А в гидролизе моно-п-нитроанилида глутаровой кислоты карбоксильная группа вообще не влияет на реакционную способность нитроанилидной группы, хотя при гидролизе сополимеров акриловой кислоты с п-нитроанилидом акриловой кислоты наблюдается ускоряющий эффект соседних звеньев [44]. [c.173]

Структурные модели учитывают специфику изменения физических свойств полимеризационной системы повышение ее вязкости при достижении критической концентрации перекрывания макро-молекулярных клубков полимера и нарастание скорости повышения вязкости в результате взаимного проникновения сжатых до -размера клубков полимера с их перепутыванием и образованием устойчивой сетки зацеплений. Полагают [91], что в ряде случаев причиной гель-эффекта является пространственная сетка макромолекул, образованная физическими или химическими связями, либо их совокупностью. Физические связи возникают в результате меж-молекулярного взаимодействия, образуя локальные зацепления макромолекул. По достижений некоторой длины цепи растущий радикал способен подвешиваться к уже сшитой структуре образовавшихся ранее макромолекул, что приводит к резкому падению ега подвижности. Согласно згой концепции полимеризацион-ную систему в вязких средах можно рассматривать как микро-гетерофазную. [c.67]

Таким образом, мы можем отчетливо разграничить два типа спектральных эффектов, возникающих в сопряженных системах вследствие пространственных затруднений образованию почти плоской конфигурации. Первый тип (о-алкилированные производные дифенила) характеризуется значительными пространственными затруднениями. В этом случае поглощение связано с переходами между неплоскими основными и возбужденными состояниями, причем имеют место сдвиг по шкале длин волн и изменение интенсивности К-полосы. Второй тип спектральных эффектов наблюдается у соединений (например, о-алкилированных замещенных ацетофенонов) со сравнительно слабыми пространственными затруднениями здесь происходит только уменьшение интенсивности полосы поглощения, обусловленной переходами между неплоскими основными состояниями и почти плоскими возбужденными состояниями. [c.357]

Как известно [16], максимальное перекрытие орбит я-элект-ронов достигается при расположении всех звеньев цепи в одной плоскости. При введении в цепь полимеров заместителей большого объема, например углеводородных радикалов, что характерно для радиационно-химических процессов в эпоксидных композициях, пространственное расположение звеньев молекулы нарушается из-за поворота отдельных частей молекул одна относительно другой. Это также вызывает изменение цвета в ту или иную сторону в зависимости от того, вокруг какой связи происходит поворот частей молекулы. Поворот по связям типа ароматической или двойной вызывает смещение полосы поглощения в сторону более длинных волн, в связи с чем усиливается батохромный эффект. [c.48]

Примечание. Для каждой конкретной моле1д лы длины связей могут отличаться от приведенных из-за разницы в состоянии окисления, пространственного влияния заместителя, мезо мерных эффектов и т.д. [c.83]

При сближении двух несвязанных атомов на расстояние, чуть меньшее суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов, начинается противодействие, отталкивание электронных оболочек этих атомов, которое резко,увеличивается по мере их дальнейшего сближения. Таким образом, при оценке энергии молекулы и ее реакционной способности следует учитывать не только энергию связей, полярные эффекты и др., но и пространственное взаимодействие не связанных между собой атомов. При образовании связи между двумя атомами углерода расстояние между ними становится меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Вследствие этого сближаются в пространстве и связанные с ними группы, и даже, если объем их невелик, становится возможным пространственное взаимодействие между этими группами (длина связей всегда значительно меньше, чем сумма радиусов несвязанных атомов). [c.510]

Выше было показано, что теплота сгорания бензола на 36—38 ккал меньше, чем вычисленная для гипотетической молекулы циклогексатриена-1,3,5. Эту разность энергий называют энергией стабилизации (ЭС) бензола. Можно считать, что основная часть этой энергии обусловлена тем фактом, что я-электроны в бензоле локализованы в меньшей степени, чем следовало бы ожидать для циклогексатриена-1,3,5. Стабилизация, обусловленная делокализацией электронов, может быть названа энергией резонанса (ЭР), однако стабилизация и энергия резонанса не обязательно должны быть равными, поскольку стабилизация представляет собой суммарный результат всех эффектов, как стабилизируюш их, так и дестабилизирующих. Значения 9С, полученные изтенлот сгорания, рассчитываются обычно с помощью набора энергий связей, при получении которых пренебрегают различиями в прочности связей, обусловленными их окружением (ср. с разд. 3-6). Полагают, например, что первичные, вторичные и третичные, винильные и ацетиленовые С — Н-связи имеют одинаковые энергии простые связи С — С считаются одинаковыми независимо от того, простыми или кратными являются другие связи при рассматриваемых углеродных атомах пренебрегают различиями в энергиях MOHO-, ди-, три- или тетразамещенных двойных связей, а также часто встречающимся понижением энергий связей вследствие пространственного напряжения (см. разд. 4-5В). Энергии связей могут применяться вполне строго только для таких молекул, длины связей в которых имеют нормальную величину. Для бензола, где связи С — С имеют длину, промежуточную между длинами обычных простой и двойной связей, по-видимому, не существует общего согласия относительно того, каким образом учитывать длины связей при вычислении энергии резонанса. Однако несмотря на эти недостатки метода, энергии связей и, следовательно, энергии стабилизации можно использовать для качественных оценок значения делокализации электронов в органических молекулах. [c.221]

При проведенном выше рассмотрении учитывают только поворот около связи, носящей частично двоесвязный характер, и пренебрегают некоторыми другими факторами. Система стремится к максимальной устойчивости, и для достижения этого в ней могут осуществиться любые другие возможные изменения пространственных параметров. Изменения длин связей, как правило, не очень сильно уменьшают напряжение, хотя они могут иметь некоторое значение с энергетической точки зрения (ср. Westheimer, 1947). Искажения валентных углов и часто сопут-ствующие им эффекты поддержки являются, без сомнения, весьма общими и будут иногда упоминаться в последующем изложении. [c.555]

Рассмотрим проявление пространственных факторов. При образовании комплекса координирующие центры взаимодействующих молекул могут сближаться на расстояния от суммы вандерваальсовых (слабые комплексы) до суммы ковалентных (прочные комплексы) радиусов. Поскольку исследования ЯКР проводятся в твердом теле, весьма существенным будет проявление стерических эффектов. При этом очень большую роль будет играть как строение взаимодействующих молекул, так и их взаимное расположение в комплексе [3, 4]. Влияние стерических факторов можно в конечном итоге разделить на три типа. Во-первых, они могут препятствовать сближению молекул донора и акцептора, ограничивая возможность переноса электрона. Хотя дативные свойства донора в этом случае могут быть довольно высокими, степень переноса заряда будет невелика, т. е. проявляется влияние стерических эффектов на электронный фактор. Во-вторых, пространственные взаимодействия могут приводить к искажению геометрического строения молекул изменениям длин связей, деформациям валентных углов и т. д. Следствием этого будут изменения ионности связей, гибридизации центрального атома и т. д. Соответственно будут меняться и градиенты электрического поля этих атомов. В-третьих, пространственные влияния могут привести к деформации электронных оболочек исследуемых атомов за счет поляризации. Два последних фактора не связаны со степенью переноса заряда и имеют самостоятельное значение. [c.129]

Кроме того, энергия диссоциации существенно зависит от строения осколков. Так, легкость расщепления связи С—Н увеличивается у углеводородов от метана к изобутану. Ранее это объясняли тем, что а-алкильные группы стабилизуют соседний радикальный центр, например, путем сверхсопряжения [16]. Однако-из констант р-С—Н-сопряжения в спектрах ЭПР было найдено, что делокализация составляет лишь 8% общей плотности радикального электрона на каждую метильную группу [17] и, таким образом, это влияние, которое должно быть еще более слабым в переходном состоянии диссоциации, не может иметь решающего значения. По-видимому, ответственность за наблюдаемый ряд несуг различия в энергии основного состояния эти энергии от метана к изобутану возрастают, поскольку увеличивается пространственное взаимодействие метильных групп кроме того, силы отталкивания имеются и между ядрами, между электронными оболочками. Все эти неблагоприятные взаимодействия могут уменьшиться в переходном состоянии или в радикале [18]. Подобным образом можно объяснить неожиданно низкую энергию диссоциации фтора г из-за малой длины связи здесь особенно сильно проявляется отталкивание свободных электронов обоих атомов. Вообще, очевидно, пространственные эффекты играют в химии радикалов большую роль, чем это допускалось до сих пор. [c.590]

В подавляющем большинстве ациклических производных фосфоновых кислот (табл. И) длины связей Р — С несколько сокращены по сравнению со стандартными значениями в 3-координационных ФОС при этом не наблюдается четкой зависимости длины связи Р — С от гибридного состояния атома С. Некоторое удлинение связи Р—С в XXV, по-видимому, можно объяснить чисто пространственными эффектами — присутствием объемистого тетрациклонового заместителя. [c.82]

Синтетические эластомеры так же, как натуральный каучук, построенные из длинных, гибких цепных молекул, образуют при структурировании трехмерную пространственную сетку. Некоторые материалы обладают в значительной мере каучукоподобными свойствами даже без структурирования (так, иногда в полимерах переплетения между цепями действует как псевдопоперечные связи) этот эффект исчезает при достаточно высоких температурах. Следовательно, температурный интервал использования таких материалов довольно ограничен. Структурирование можно осуществить на стадии полимеризации при использовании нескольких процентов реагентов, функциональность которых выше двух. Однако полученные таким путем материалы обычно нерастворимы и не легко поддаются переработке в конечные изделия. Чаще всего используемая методика получения синтетических эластомеров заключается в первоначальном синтезе линейного полимерного материала, который затем смешивают с соответствующим вулканизующим агентом (наполнителем и т. д.), формуют в изделие желаемого профиля и вулканизуют. [c.240]

В одной из работ японских авторов [31] указывается, что хелатиое кольцо в боковой цепи полимера сообщает ему доиолиительную термостабильность. Поскольку хелатное кольцо имеет жесткую структуру с определенными углами и длиной связи, следовательно, введение этих колец в полимерную цепь оказывает некоторое влияние на пространственную структуру полимера и может создавать напряжение в ней. Было показано, что эффект повышения термостабильности введением хелат-ного кольца уничтожается при дальнейшем увеличении напряжения в полимере. [c.41]

По мере увеличения концентрации мыла, папример, олеата натрия в водном растворе выше ККМ мицеллы становятся все более асимметричными, превращаясь в эллипсоиды — цилиндры и далее становясь пластинчатыми (слоистые мицеллы Ма с-Бена), вырастающими до длинных гибких лент. Они особенно ясно выражены в случае олеата аммония (катион N11+ значительно менее гидратирован, чем катион N3+). Такое нарастание анизометрии приводит к тому, что поверхность мицелл перестает быть однородно гидрофильной (стабилизованной) по периметру возникают коагуляционные центры в результате гидрофобных взаимодействий (связи между углеводородными цепями [25]). Это приводит к образованию пространственной структуры и ориентационных эффектов, связанных с аномалией вязкости, появляющейся при ККМ2 = Сг, отвечающей значительно более высокой концентрации МПАВ. Так, для олеата натрия Сг при различных температурах приблизительно на 2 порядка выше, чем ККМ1 = Ст (в ммоль л) [c.19]

В уксусной кислоте угол, образуемый карбонильной группой и направлением О. .. О, гораздо больше, чем в муравьиной кислоте. Это легко можно объяснить пространственными препятствиями, вызванными наличием метильной группы, и основной интерес представляет не причина, а природа такого увеличения. Хотя изменение длины Н-связи сравнительно невелико, прО странственный эффект ведет к раскрытию угла на 22°. Можно думать поэтому что взаимодействие, обусловленное Н-связью, относительно малочувстви тельно к величине угла между карбонильной группой и направлением О.. . 0 Вернемся теперь к вопросу о происхождении больших различий в строе НИИ молекулярных агрегатов на основе Н-связи в парообразных и кристал лических кислотах. Самый осторожный вывод, который можно сделать [c.228]

Пространственное затруднение резонанса. В возбужденных состояниях сопряженных молекул происходит усиление характера я-связывания в связях, подобных связи С —Сз в бутадиене, которые в основных состояниях формально являются простыми связями. Вследствие этого, если в молекуле имеется иространственное напряжение, стремящееся нарушить ее коп-ланарность, энергии возбужденных состояний часто превосходят энергии соответствующих основных состояний. Поглощение при этом стремится к сдвигу в коротковолновую область. Если пространственные помехи плоскому строению невелики, сдвиг положения максимума поглощения мал, но интенсивность часто понижается значительно. Этот эффект обуслов.пен тем фактом, что некоторые нормальные колебания молекул иногда приводят молекулы к копланарной конфигурации, которая необходима для переходов с низкой энергией. Если же. с другой стороны, пространственное иренятствие настолько велико, что копланарность не достигается ни при каких нормальных колебательных движениях, макс наблюдается при сравнительно коротких длинах волн. Сравнение поглощения ( ис-тракс-изомеров приведено в табл. 28.7. Рис. 28.4 иллюстрирует иространственные ирепятствия в ис-стиль-бене. [c.625]

ИЗ полярной части Ер (индукционный эффект заместителей) и сте-рической части. Последняя возникает из-за того, что часть сил лритяжения в переходном состоянии расходуется на преодоление пространственных препятствий и поэтому перекрывание орбита-лей становится меньше, т. е. новая парциальная связь оказывается длиннее, чем в стерически не затрудненном переходном состоянии. [c.186]

Специфика рассматриваемых вулканизатов заключается в том, что их физико-химические свойства в значительной степени определяются как природой каучука, так и природой сшивающего олигомера — его структурой, длиной олигоэфирного блока и числом реакционноспособных двойных связей (т. е. функциональностью ОЭА). В ряду тетрафункциональных олигомергомологов повышению прочности вулканизатов в наибольшей степени способствует наличие ОЭА с короткими олигомерными блоками, полимеризующихся с образованием в каучуке плотной трехмерной сетки (мол. вес ОЭА, т. е. Мс сетки олигомера, 300—400). Для полярного бутадиен-нитрильного каучука с увеличением содержания олигомера наблюдается монотонный рост прочности, при этом наибольший эффект обусловливают полифункциональные олигомеры, образующие в эластомере пространственные структуры. Для бутадиен-стирольного каучука полифункциональные ОЭА менее эффективны, а зависимость предела прочности при растяжении от их концентрации имеет в этом случае экстремальный характер (рис. 4, а и б). [c.250]

Типичными соединениями, для которых наблюдаются стери-ческие эффекты, являются орто-замещенные фенола, изучавшиеся многими исследователями [18, 31, 35, 36, 40, 41, 74, 139]. На основании химических данных уже давно известно, что оршо-замещенные фенола отличаются от других типов замещенных, а 2,6-замещенные фенола с большими заместителями вообще не участвуют в обычных реакциях фенола и не растворяются в воде. Это объясняется пространственными затруднениями, и можно показать, что у 2,6-ди-замещенных фенола с большими замещающими группами водородная связь не образуется, а у ор/по-замещенных фенола с заместителями, размеры которых больше размеров метильной группы, она значительно ослаблена. Сере и Китчен [40] опубликовали данные для обширного ряда фенолов различного типа, исследованных в твердом и жидком состояниях и в растворах они показали, что полоса поглощения ОН появляется, например, у 2,6-ди-трт-бутилфенола в положении, которое характерно для несвязанной группы ОН, и что при переходе от раствора к жидкому или твердому состоянию заметного смещения полосы не происходит. Для производных фенола, у которых имеются некоторые пространственные затруднения, наблюдается меньшее изменение длины волны пика ОН по сравнению с несвязанной группой ОН, чем у производных фенола, отличающихся отсутствием пространственных затруднений. Как показал Коггешелл [41], это обусловлено тем, что в первом случае образование связей приводит преимущественно к димери-зации, а не к полимеризации. Однако Хантер [95] показал, что возможно другое объяснение неполной ассоциации. Это объяснение состоит в невозможности достижения группой ОН полной копланарности с кольцом, что приводит к уменьшению ее кислотности и протонодонорных свойств. [c.144]

Смотреть страницы где упоминается термин Длины связей и пространственный эффект: [c.181] [c.186] [c.299] [c.42] [c.798] [c.504] [c.145] [c.208] [c.50] [c.296] [c.617] [c.143] [c.153] [c.158] [c.209] [c.79] [c.50] [c.56] [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология