Сверхструктуры шпинели

Таблица 13.11. Сверхструктуры шпинели

Комбинацией этих блоков можно получить все сверхструктуры шпинели (см. текст). [c.322]

Превращения, связанные с разупорядочением (изменением степени упорядоченности) структуры. Эти превращения могут быть разделены на быстро протекающие ориентационные и медленно протекающие позиционные превращения. При первых превращениях разупорядочение является следствием изменения ориентации (например, путем вращения) отдельных атомных групп. Подобные превращения происходят в шпинелях, содержащих катионы переходных металлов (например, Мп +, Си +) с асимметричным анионным окружением, переход материала из ферромагнитного в парамагнитное состояние за счет ориентации атомных магнитных моментов и т. д. К ориентационным превращениям типа порядок — беспорядок можно отнести переход между высокотемпературной а н-формой 2 a0-Si02 и низкотемпературной a i-формой этого соединения, структуры которых настолько близки, что достаточно очень небольшого смещения атомов в структуре, чтобы вызвать указанное превращение. При позиционном изменении степени упорядоченности происходит перераспределение атомов между узлами кристаллической решетки, что связано с диффузией атомов. Подобного рода медленные превращения приводят к образованию так называемых сверхструктур, обусловливающих появление дополнительных дифракционных отражений на рентгенограммах веществ. Для шпинелей, например, имеющих два типа катионных узлов (октаэдрические и тетраэдрические позиции в плотноупакованной кислородной решетке), подобные переходы особенно характерны и происходят за счет перераспределения катионов по этим позициям. Такого же рода переходы наблюдаются в оливинах, пироксенах, полевых шпатах. Например, в калиевом полевом шпате К20- А Оз-бЗЮг, образующим три полиморфные модификации две моноклинные — санидин и адуляр, объединяемые часто под общим названием ортоклаз, и одну триклинную — микроклин, обнаружено значительное различие в степени упорядоченности атомов Si и А1 по тетраэдрическим позициям структуры. В высокотемпературном ортоклазе имеется лишь частичная упорядоченность, а при понижении температуры за счет перераспределения атомов достигается [c.55]

Исследование фазовой перестройки наиболее простой шпинели С03О4 показало, что в приповерхностных слоях образуется сверхструктура с характерными кластерами-микроблоками, существование которых облегчает диффузию кислорода к окисляемой органической молекуле [56]. [c.58]

Перейдем к вопросу о кинетике ассоциации дефектов с образованием кластеров. Примером такой ассоциации является формирование сверхструктуры, рассмотренной выше. Ассоциация точечных дефектов, по-видимому, весьма характерна для ферритов и всегда предшествует фазовому переходу или фазовому распаду. Характерный пример — поведение марганецсодержащих ферритов со структурой шпинели и граната, ванадата и хромита железа. В марганецсодержащих ферритах с избытком кислорода доказано существование парных взаимодействий Мп —Мп +, которые при понижении температуры становятся зародышами сначала микро-, а затем макрокластеров с тетрагональной структурой. Примечательно, что микрокластеры очень плохо взаимодействуют с кубической матрицей. [c.166]

Метод дифракции нейтронов позволяет ясно различать элементы с очень близкими атомными номерами, и на этом основании его другое важное применение, например, при изучении переходов порядок— беспорядок в некоторых сплавах. При упорядоченном расположении можно обнаружить линии сверхструктуры. Такое исследование было проведено для NigMn методом дифракции нейтронов [27]. Эту работу нельзя было провести с помощью рентгеновских лучей вследствие довольно близких характеристик рассеянйя марганца и никеля. Изучение структур типа шпинелей является другим примером, когда метод дифракции нейтронов позволяет различать магний и алюминий значительно четче, чем метод дифракции рентгеновских лучей. [c.56]

Установлено также, что Y-AI2O3 характеризуется очень широким интервалом упорядочения [61], а в кислородной решетке окисла имеются дефекты упаковки [79]. Сульфиды со структурой шпинелей хорошо известны, но р-ХпаЗз имеет тетрагональную сверхструктуру, образованную тремя соединенными вмесге шпинельными блоками. В этом случае катионные вакансии упорядочены и занимают тетраэдрические позиции [260]. [c.147]

О новой сверхструктуре окиси никеля типа шпинели сообщили Финч и Санха [4804]. Элементарная ячейка состоит из N128032. Чута и сотр. [4805] обнаружили, что в слабощелочных растворах N1(0104)2 содержится полимерный осадок (Ni0H)+ l . [c.485]

В случае ферритов-шпинелей в октаэдрической нодрешетке некоторых из них могут наблюдаться сверхструктуры 1 1, 1 3 и 1 5. а в тетраэдрической — порядок 1 1. [c.21]

В исходной шпинели октаэдрическая подрешетка характеризуется упорядоченным расположением ионов и Ое +, а в продукте реакции — ионов Ое + и катионных вакансий (сверхструктура типа 3 1). Благодаря сходству структур реагента и продукта реакция протекает по то-потаксическому механизму. Образующиеся при замещении вакансии структуры усиливают диффузию катионов и делают возможным завершить взаимодействие при сравнительно невысоких температурах. Обмен типа (2.92) может быть осуществлен, если энергия Гиббса образования соли двухвалентного металла заметно меньше, чем у соли лития, благодаря чему значение ДС обменной реакции отрицательно. Для реакции (2.92) при 400 °С Д02п5О4 = = —962 кДж/моль, а ДС 1.12304 = —1410 кДж/моль. Продукт обмена 2п[Ое1,51/о,5]04 метастабилен и при нагревании до 600 °С необратимо превращается в механическую смесь двух оксидов [c.126]

Позиционное разупорядочение осуществляется путем перераспределения атомов между узлами кристаллической решетки. Оно имеет место, например, в кристаллах УРз, анионная подрешетка которых при температуре выше.1350 К переходит в квазижидкое состояние с соответствующим резким увеличением энтропии А5 = 24 Дж/(моль-К)], которое превышает энтропию плавления А5 = 19,6 Дж/(моль-К)]. Процессы позиционного упорядочения приводят к образованию сверхструктур различного типа [136]. Ниже перечислены сверхструктуры, образуемые в результате упорядочения катионов в различных подрешетках структуры шпинели. [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология