Катионное упорядочение

Нейтронографией устанавливают взаимное расположение в кристалле атомов элементов, находящихся рядом в периодической системе, этого не дает электронография и лишь в некоторых случаях с большим трудом дает рентгеноструктурный анализ. В связи с этим нейтронография — эффективный метод исследования твердых растворов. С помощью нейтронографии получены ценные данные о катионном упорядочении в ферритах типа шпинели, где катионы имеют близкие атомные номера, установлено местоположение атомов в ряде упорядоченных твердых растворов. Нейтронография имеет важное значение в изучении структур природных и синтетических сложных оксидов, а также силикатов, содержащих совместно магний и алюминий, для изучения распределения ядер отдельных изотопов элемента в кристаллических структурах. Обычно нейтронографию используют для уточнения или дополнения структурных данных, полученных методом рентгенографии. В ряде случаев совместно используют оба метода, что позволяет наиболее подробно исследовать структуру вещества. [c.206]

Катионное упорядочение в структурах минералов. 10 л, 1 р. 50 к., [c.136]

Примечательно, что Mg-вермикулит образовался в результате поверхностного выветривания флогопита Ш, в котором первоначально была полная равномерность в распределении тетраэдрических катионов. Упорядочение Si и AI по тетраэдрическим положениям в вермикулите можно рассматривать и как требование новой структуры, и, как результат специфического процесса твердофазовой диффузии катионов в специальных термодинамических условиях. [c.230]

Катионное упорядочение в структурах минералов. [c.287]

Исследования такого рода дают нам дополнительные сведения о распределении элементов мел<ду минеральными фазами, но важно помнить, что соотношение активность/состав зависит от температуры, а в некоторых случаях — таклсе и от давления. В следующих двух разделах этот подход распространен на катионную упорядоченность, а в разд. 7,4.2 обсуждается влияние [c.168]

Зависимость от температуры. Подход, использованный для определения энергий предпочтения структурных позиций ионов, молсет быть применен также для того, чтобы определить катионную упорядоченность в отдельных минералах в зависимости от температуры. В идеальном твердом растворе, в котором обмен катионов А и В, находящихся в разных структурных позициях, идет по реакции [c.172]

Твердофазные превращения. 8.4.1. Катионная упорядоченность. В гл. 7 была описана температурная зависимость катионной упорядоченности. Кинетика этого процесса, который может рассматриваться как твердофазное превращение, при этом не рассматривалась. Однако процесс упорядочения в некоторых минералах идет с измеримыми скоростями и в то же время достаточно медленно, чтобы его молено было использовать для определения скоростей остывания пород. Во многих случаях [c.209]

Известно, что расплавленные шлаки представляют собой микро-неоднородный раствор, состоящий из простых катионов и анионов и комплексных кислородсодержащих анионов, устойчивость которых зависит от многих факторов, в том числе и от природы простых катионов. Ионная структура жидких шлаков предопределяет их преимущественно электролитическую проводимость, т. е. перенос тока в шлаках при наложении электрического поля, и обусловливается в основном упорядоченным движением ионов. [c.83]

Очень сильное влияние на упорядочивающее воздействие поверхности глинистых минералов на воду оказывает состав обменных катионов. Это объясняется прежде всего прочностью связи катионов с поверхностью глинистой частицы, т. е. способностью их к диссоциации и участию в катионообменных реакциях. Степень поверхностной диссоциации (т. е. поверхностного растворения) глинистых минералов, замещенных одновалентными катионами, на один-два порядка выше степени диссоциации глин, обменный комплекс которых насыщен двухвалентными катионами. При прочих равных обстоятельствах степень поверхностной диссоциации зависит не только от плотности заряда обменного катиона, но и от взаимного влияния силовых полей поверхности частицы и катиона друг на друга при взаимодействии с водой. По мере увлажнения поверхности глин вокруг обменных катионов развиваются области с упорядоченными молекулами воды. Часть слабо связанных с поверхностью катионов удаляется от нее и может участвовать в трансляционном движении вместе с молекулами воды и растворенными в ней органическими и неорганическими веществами. Если в дисперсионной среде находятся крупные гидратированные катионы (Ма+, Mg2+), то они, вытеснив с поверхности глинистого минерала менее гидратированные катионы (К+, Са ), могут привести к увеличению гидратной оболочки глинистых частиц. В натриевом бентоните по мере возрастания содержания воды и уменьшения концентрацни суспензии отдельные слои глинистых частичек полностью диссоциируют. В бентоните, обменный комплекс которого насыщен магнием или кальцием, этого не произойдет, хотя ионный радиус этих катионов в гидратированном состоянии почти в два раза превышает радиус гидратированного натрия. Это, видимо, является следствием как изменения структуры воды и размеров гидратированных катионов вблизи поверхности в зависимости от их химического сродства, так и сжатия диффузной части двойного электрического слоя. [c.70]

Позиции В могут быть также заняты катионами с различным зарядом, причем при большой разнице в зарядах катионы разного сорта располагаются в октаэдрах упорядоченно. При небольшой разнице заполнение октаэдров не статистическое, но и не полностью упорядоченное. В соединении это трудно однозначно доказать рентгеновским экспериментом (из-за близости атомных номеров Ре и 11), но можно легко обнаружить, анализируя спектры ЯГР (для чего специально синтезируется соединение, обогащенное изотопом Ре. Октаэдры на границе перовскитных блоков и внутри их искажены в разной степени и из структурной модели можно оценить, к какому типу октаэдров относятся дублеты линий с разной величиной квадрупольного расщепления. [c.203]

Согласно другой теории, упорядоченное расположение частиц в стеклах объясняется существованием у них тех же структурных элементов, что и в соответствующих кристаллах (например, тетраэдров в кварцевом стекле и в полиморфных кристаллах кремнезема), однако расположение этих структурных групп в пространстве у стекол не так упорядочено, как в кристаллах. В силикатных стеклах катионы металла размещаются между анионами (тетраэдрами 5104), не нарушая структуры остова. [c.65]

Использование реакций комплексообразования для разделения катионов металлов. В результате взаимодействия катионов металлов с комплексообразующими веществами, особенно анионного характера, изменяются основные характеристики ионов, влияющие на селективность поглощения — знак и величина заряда, структура и размеры ионов, их способность к гидратации и влияние на упорядоченность структуры воды. Эти характеристики можно изменять в широких пределах в зависимости от свойств разделяемых ионов и комплексообразующих реагентов. Комплексообразующие реагенты анионного характера (например, анионы слабых кислот) более перспективны, чем реагенты молекулярного характера (например, амины), так как взаимодействие с последними не изменяет одну из основных характеристик катионов металлов — величину их заряда. Использование реакций комплексообразования позволяет увеличивать разницу в селективности ионообменного поглощения близких по свойствам ионов металлов и вследствие. этого значительно улучшать эффективность разделения. Для ионообменно-хроматографического разделения реакции комплексообразования используют в сс-новном в двух вариантах. [c.198]

Зависимость ASf от концентрации электролитов для водных растворов представлена на рис. УП. 10. При 2°С (рис. УП. 10, с) значения ASf положительны, это означает, что структура растворов электролитов менее упорядочена, чем структура чистой воды. Только для хлорида аммония А5Г <0 в области разбавленных растворов соли. При 25°С (рис. VII. 10, б) возрастание концентраций хлоридов натрия, магния и аммония вызывает увеличение АЗх, но меньшее, чем при 2°С. Изотерма ASf= f tn) для хлорида кобальта выглядит зеркальным отображением изотермы, полученной при 2°С. Дело в том, что при низких температурах нарушение льдоподобной структуры воды катионами 0 + превышает упорядочение, вносимое координацией молекул воды этим катионом. При комнатной темпе- [c.418]

Как видим, ближняя гидратация ионов в водных растворах тесно связана со структурным состоянием воды. Это заключается в том, что усиление упорядоченности воды ведет к ослаблению гидратации ионов. Например, разрушение структуры воды усиливает гидратацию. Роль структурного состояния воды в явлениях гидратации ионов в растворах подчеркивает большое значение короткодействующих сил для свойств растворов. При гидратации ионов собственная структура воды изменяется, возникает новая структура, характерная для раствора. При этом обнаруживается большая устойчивость структуры воды, о вызвано, во-первых, тем, что каждая молекула в воде участвует приблизительно в четырех водородных связях, и, во-вторых, тем, что трансляционное движение молекул Н2О происходит в основном по пустотам структуры. С ростом температуры и давления собственная структура воды становится менее упорядоченной, ближняя гидратация ионов усиливается и затрудняет ассоциацию катионов и анионов и образование контактных ионных пар. [c.277]

Основная особенность многих неорганических соединений, таких как соли, окислы, силикаты, заключается в том, что их кристаллы построены не из молекул, а из ионов. При этом ионы располагаются упорядоченно так, что каждый катион окружен анионами, а каждый анион — катионами. Такое расположение обусловлено притяжением ионов с противоположными зарядами и отталкиванием одинаково заряженных ионов. [c.101]

Рассмотрим дефектную решетку по Френкелю на примере твердого раствора дефектов (т. е. разупорядоченных катионов и их вакансий) в ионной решетке (рис. 26. 1,й). Обозначим концентрацию разупорядоченных катионов и равную им концентрацию дефектов через п. Концентрацию упорядоченных ионов в объеме решетки обозначим а концентрацию возможных междоузлий— Известно, что число дефектов в решетках, близких к идеальным, очень мало по сравнению с числом упорядоченных ионов, а также междоузлий в объеме кристалла, т. е. пс Л 1 и п< В этом случае процесс образования дефектов по Френкелю можно схематически записать в виде равновесия следуюш,им образом [c.333]

В последнее время найдены методы получения стереорегулярных полимеров. В молекулах таких полимеров замещающие группы всех звеньев расположены в одной плоскости и по одну сторону основной цепи макромолекул. Благодаря такому расположению замещающих групп нет препятствий к сближению макромолекул относительно друг друга и возникновению, упорядоченных участков. Стереорегулярные полимеры характеризуются наиболее высокой степенью кристалличности. Синтезы стереорегулярных полимеров осуществляют преимущественно на катализаторах, возбуждающих анионную полимеризацию и не растворимых в мономере [59, 60], Стереорегулярные полимеры можно получить и катионной полимеризацией, но при низких температурах (—40 , —60°). [c.764]

Большее искажение и больший размер позиции М2 в орто-пироксене по сравнению с позицией М1 приводят к разнице в энергиях связи для этих позиций. Таким образом, не только общие структурные характеристики ортопнроксена — а именно наличие позиций с шестерной координацией — контролируют распределение катнонов между этими минералами и другими фазами. Разница в энергиях связи двух позиций приводит к неслучайному распределению катионов (М +, Ре ) по имеющимся позициям. Этот феномен, состоящий в том, что катион предпочитает занимать определенную позицию, потому что при этом увеличивается химическая стабильность, получил название катионного упорядочения, и, как будет показано ниже, его степень зависит от температуры. [c.110]

ДЛЯ выяснения зависимости катионной упорядоченности в ортопироксепах от температуры при температурах более 1000°С. Далее будет показано, что упорядочен иость в ортоппроксеповом твердом растворе прибли- 2" жается к идеальной при вы- соких температурах, по раствор заметно неидеалеп при температурах ниже —900°С. [c.173]

Уравнение (7.55) описывает основные свойства катионной упорядоченности в ортопироксенах как функцию температуры. Катионная упорядоченность в некоторых других силикатных и несиликатных минеральных сериях — твердых растворах может соответствовать модели регулярного раствора, однако другие минералы могут соответствовать другим моделям растворов. (Некоторые из этих моделей описаны в работе [152].) [c.175]

В предыдущих разделах были описаны соотнощения между константой равновесия К и температурой, а также между этими параметрами и соотнощенпями активность/состав, катионной упорядоченностью и перераспределением элементов. Если имеются необходимые термодинамические данные, в соответствующих случаях эти соотношения могут быть использованы для определения температур и/или давлений образования минералов путем примеиеиия основных термодинамических уравнений (см. разд. 7.2,4) [c.181]

В. К. Опарой, Н. И. Медведевой и Г. В. Левенковой на кафедре коррозии металлов МИСиС, получена сложная кривая с двумя максимумами (рис. 94), первый из которых с повышением температуры окисления смещается в область более низких значений ро, с примерно неизменяющейся максимальной скоростью окисления меди, а второй существенно увеличивается с повышением температуры при неизменном критическом давлении ро, = 16 мм рт. ст. Наступление высокотемпературной пассивности при первом максимуме может быть обусловлено взаимодействием дефектов в окисле СпаО с образованием устд-йчивых комплексов типа /СиЦ /Си2 /СиЦ7, что приводит к уменьшению эффективной концентрации катионных вакансий и электронных дырок в окисле, а это в свою очередь ведет к уменьшению скорости окисления вследствие торможения процесса Си —> Си +е. При дальнейшем увеличении ро, объединение дефектов в упорядоченные агрегаты облегчает появление новой фазы СиО и усиление окислительного действия [c.134]

Если мысленно выделим в разбавленном растворе сильного электролита один центральный ион (например, катион), то ионы противоположного знака (анионы) будут чаще наблюдаться около него, чем ионы с одноименным зарядом. Такое статистическое распределение ионов вокруг выбранного центрального иона устанавливается под влиянием двух факторов 1) электростатических сил притяжения и отталкивания, которые стремятся расположить ионы упорядоченно, как в кристаллической решетке, и 2) теплового движения ионов, под влиянием которого ионы стремятся расположиться хаотически. В результате вокруг центрального иона устанавливается некоторсе промежуточное статистическое распределение ионов, так называемая ионная атмосфера. При этом около центрального иона в среднем во времени будет некоторая избыточная плотность зарядов противоположного знака, которая по мере удаления от центрального иона убывает и на бесконечно большом расстоянии стремится к нулю. Фактически уже на расстоянии нескольких ангстрем от иона величина этого избыточного заряда становится очень малой и может практически считаться равной нулю. [c.251]

Соответствие стехиометрическому составу может быть определено по данным весовых измерений МСС в сочетании с данными по расположению катионов металла и анионов хлора, или прямым химическим анализом. Фактор заполнения определяется по отношению показателей У1/У2, где у1 — расчетное отношение атомов углерода к числу ионов металла для одного слоя, а У2 — эта же характеристика, полученная по данным измерений. Согласно [6-10] фактор заполнения находится в иш ервале 0,6-0,9. Верхнее значение соответствует МСС I ступени, Например, исследование МСС I ступени с СоСЬ показало образование непрерывной сетки внедренного вешества, состоящего из кристаллографически упорядоченных доменов размером порядка 1 мкм. В МСС II ступени слои внедренных веществ не образуют сверхрешетки. При образовании изолированных островков в темнопольном электронном микроскопе наблюдается бахрома из блоков муаров. [c.286]

Для льда подвижность ионов водорода оказывается на два порядка выше, чем в воде, и превышает подвижность других катионов во льду более чем на восемь порядков. Столь высокая подвижность обусловлена благоприятной для перескока протона упорядоченностью структуры льда, а также тем, что концентрация ионов водорода во льду существенно меньше, чем в воде, и молекулы Н2О успевают реориентировать-ся в период между двумя последовательными перескоками протона. В таких условиях весь процесс лимитируется стадией протонного туннелирования. [c.76]

На примере 0 0 ) можно показать приблизительную схему поисков типа сверхструктуры (в двух предыдущих случаях сверхструктура отсутствовала). Сравнение рентгенограмм Сб2(И 0 ) и Зг (У0 показывает, что р 1нтгенограм-ма Сй2( W0 ) может рассматриваться как усложненная рентгенограмма 8г Вследствие искажения С фуктуры типа илеелита почти все яркие линии, соответствующие линиям 8г на рентгенограмме Сб2( расщеплены. Можно было предполагать, что это искажение связано с упорядочением катионных вакансий в вольфрамате церия. Значения - для Сб2( 0 ) приведены в табл. 29. Пространственная группа в случае структуры шеелита — [c.116]

Анализ расположения не только линий, соответствующих субъячейке, но и сверхструктурных линий, позволяет найти параметры элементарной ячейки N3 Мс(2( Л/Од) . Векторы этой моноклинной ячейки и тетрагональной субъячейки связаны соотношениями а = От + 26. , в, =с.у., С =2а. -в. . Объем ячейки увеличивается в Ь раз, что согласуется с предложенным составом. Этот стехиометрический состав попадает в область гомогенности фазы в интервале температур до 1000 С. В случае стехиометрического состава можно предполагать упорядочение в расположении катионов и вакансий (катионы могут располагаться по занятым позициям статистически). Смещение состава в сторону N32 0 будет приводить к частичному заполнению вакансий, в сторону вольф-рамата неодима - неупорядоченно расположенных вакансий наряду с упорядоченными. Тип сверхструктуры при этом сохраняется, что было показано для образца, содержащего 20% мол. Na2 закаленного с 1100". Определение границ [c.172]

Особенности поведения растворов сильных электролитов и их свойства объясняются теорией межионного взаимодействия, которая была развита Дебаем и Гюккелем (1923). Согласно этой теории, противоположно заряженные ионы в растворе притягиваются друг, к другу. Электростатическое взаимодействие ме.жду. ионами стремится создать такое " их расположение в растворе, при котором отрицательные ионы окружают себя атмосферой положительных ионов, и наоборот. В результате некоторой упорядоченности распределения ионов в растворе около любого иона концентрируются ионы противоположного знака. Суммарный заряд сферы, в центре которой находится произвольно выбранный ион, имеет избыточный заряд, противоположный по знаку заряда центрального иона. Тепловое движение постоянно изменяет картину распределения ионов в этой сфере. В нее входят и ее покидают ионы различных знаков, вследствие чего относительное число катионов и анионов в сфере постоянно изменяется. Поскольку радиус ионной атмосферы довольно велик, атмосферы двух соседних ионов пересекаются. В этом случае каждый ион в данный момент входит в состав одной илн нескольких ионных атмосфер других ионов. Исходя из нред-сгавлений о полной диссоциации сильных электролитов следовало ожидать, что коэффициент I для электролита, диссоциирующего на два иона, должен равняться двум не только в разбавленных, но и в достаточно концентрированных растворах. Опыты показали, однако, чго коэффициент / в растворах сильных электролитов, так же как и в растворах слабых,- зависит от концентрации раствора, уменьшаясь с увеличением концентрации. Такая зависи- [c.239]

Итак, ионная полимеризация также является видом цепных процессов синтеза полимеров. Она может быть катионной и анионной, причем последняя более распространена. Стабильность карбаниона нозрасгает с увеличением электроотрицательиости заместителя при двойной связи мономера. Для ионной полимеризации характерно наличие ионных пар каталитического комплекса, стабильность которых определяет ход реакции полимеризации. Существенно влияет на эти реакции среда, в которой они проводятся. Структура получаемого полимера, как правило, более регулярная, чем при свобод-норадикальпой полимеризации, причем в ряде случаев со строго упорядоченным расположением заместителей в пространстве. В связи с наличием одинаковых по знаку зарядов на концах растущих цепей часто происходит не обрыв реакционной цепи, а либо передача цепи на мономер, либо образование макроионов ( живые полимеры). Эти виды полимеризации открывают большие возможности для регулирования структуры, а следовательно, и свойств полимеров. [c.47]

Катионный обмен. Простые катионы небольших размеров обладают относительно высокой плотностью заряда, поэтому их гидратация довольно сильно влияет на селективность поглощения. В связи с этим величина заряда катионов не всегда бывает определяющей, хотя можно считать, что более высоко заряженные катионы металлов поглощаются сульфокатионитами сильнее, чем менее заряженные. Так, на многих неорганических и органических ионообменниках получен ряд селективности Th + > Fe + г=г Сг + > Сц2+ > Li+ и т. п. Этот и подобные ему ряды селективности простых катионов с уменьшающейся величиной заряда совпадают с направлением изменения способности к гидратации с учетом влияния гидратации иона на структуру воды. Действительно, небольшой по размерам ион лития г = 0,68 А) легко подвергается гидратации и мало нарушает структуру воды, вследствие чего предпочтительно остается во внешнем растворе, т. е. имеет небольшую селективность поглрщения. Гидратированные крупные ионы тория (г = 0,95 А) сильнее нарушают упорядоченность структуры воды во внешнем растворе и вытесняются [c.185]

Необычный состав большинства интерметаллических соединений определяется не только делокализацией электронов, по и наличием анион-анионных и катион-катионных связей, в то время как в солеобразных соединениях, отвечающих правилу формальной валентности, существуют только катион-анионньк связи. Соединения Курнакова в структурном отношении не отличаются от компонентов я лишь упорядочение придает им качествен 1ую особенность. Именно поэтому они одновременно представляют собой [c.382]

Полная упорядоченность в расположении ионов, характерная для кристаллов, хотя и нарушается при плавлении, все же в значительной мере сохраняется. На основе такой модели М. И. Темкиным была разработана теория совершенных ионных растворов, которые отличаются тем, что различные ионы одинакового знака свободно обмениваются местами друг с другом, но не с ионами противоположного знака. Можно представить, что в одном объеме существует как бы два раствора — раствор катионов и раствор анионов. Подобно тому как в совершенных растворах неэлектролитов активность компонента выражается мольной долей, в совершенных ионных растворах она определяется ионными долями. Ионной долей Nданного иона, например катиона, называется отношение числа его грамм-ионов в единице объема к общему числу грамм-ионов того же самого знака, т.е. При этом активность [c.101]

Отвлечемся на время от конкретного примера с тем, чтобы вернуться к нему после более подробного обсуждения вопроса о влиянии процессов сорбции на результаты химического анализа. Вспомним прежде всего, что стекло представляет собой особый, переохлажденный, очень вязкий расплав окислов кремния, алюминия, иатрия, кальция и некоторых других элементов. Внутренняя структура стекол неоднородна. Она характеризуется наличием участков с упорядоченной кристаллической решеткой силикатов и относительно разупорядочен-ных участков, похожих по структуре на растворы. Связь ионов щелочных металлов с анионной матрицей стекол носит преимущественно ионный — электростатический характер. Отсюда вытекает возможность обмена таких ионов, как N3+ и К+, находящихся на поверхности стекла, на катионы из раствора. Стекло является своеобразным нрнообменником, на чем основано, в частности, исполь-дрванне стеклянных электродов для измерения активностей и концентраций ионов водорода, щелочных и щелочноземельных металлов. [c.61]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (аддиционная полимеризация), синтез полимера путем последоват. присоединения молекул низкомол. в-ва (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В П. вступают соед., содержащие кратные связи С = С, С = С, С = 0, С = М и др., либо способные раскрываться циклич. группировки (окиси олефинов, лактоны, лактамы и др.). По числу участвующих в р-ции мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра выделяют радикальную полимеризацию (активный центр — своб. радикал) и ионную полимеризацию (ион, ионная пара или ноляризов. молекула см. Анионная полимеризации, Катионная полимеризация). Важная разновидность II.— стереоспецифическая полимеризация, при к-рой образуются полимеры с высокой степенью упорядоченности пространств, строения. [c.462]