Вакансии катионные

Последний эффект повышения жаростойкости металлов очень малыми добавками легирующих элементов может иметь место при любой валентности их ионов, в том числе и при п > п (рис. 55), и может быть объяснен протеканием реакции заполнения вакансий катионами легирующей добавки, которое, очевидно, преобладает при концентрациях легирующих элементов в окисле,, близких к концентрации дефектов в чистом окисле основного металла [c.86]

Таким образом, область концентраций легирующего элемента, в которой наблюдается снижение скорости окисления металла, тем шире, чем ниже валентность катиона легирующей добавки. Одновременное протекание процессов образования вакансий по вагнеровскому механизму и заполнения этих вакансий катионами легирующей добавки во всем интервале концентраций малых добавок легирующих элементов должно несколько уменьшить величину максимального снижения скорости окисления металла и расширить область концентраций, в которой это снижение наблюдается. [c.87]

Рис. 9. Диффузия пары вакансий с поверхности, сопровождаемая захватом электрона и диссоциацией пары с образованием -центра и вакансии катиона внутри вещества.

Kq--вакансия катиона (эффективный — заряд) [c.311]

Атом щелочного металла пере.мещается в вакансию катиона О [c.86]

Относительные концентрации вакансий и внедренных атомов зависят не только от термодинамического равновесия, но и от условия электронейтральности кристалла. В ионных и полупроводниковых кристаллах точечные дефекты обладают электрическими зарядами внедренный катион положителен, внедренный анион отрицателен. Вакансия аниона, т. е. отсутствие отрицательного заряда ,действует как эффективный положительный заряд, вакансия катиона — как эффективный отрицательный заряд. Каковы бы ни были соот- [c.310]

В ионных кристаллах, в которых должна соблюдаться электронейтральность, образование дефектов связано с перераспределением зарядов. Так, появление вакансии катиона сопровождается возникновением вакансии аниона (рис. 1.83а), такой тип дефекта в ионном кристалле называ,ется дефектом по Шоттки. Внедрение иона в междоузлие сопровождается появлением иа его прежнем месте вакансии, которую можно рассматри- [c.162]

Картина усложняется при переходе от металлического кристалла к ионному. Здесь должна соблюдаться электронейтральность, поэтому образование дефектов связано с перераспределением зарядов. Так, появление вакансии катиона сопровождается возникновением вакансии аниона (рис. 145, а) такой тип дефекта в ионном кристалле называется дефектом Шоттки. Внедрение иона в междоузлие сопровождается появлением на его прежнем месте вакансии, которую можно рассматривать как центр заряда противоположного знака (рис. 145, б) здесь мы имеем дефект Френкеля. Указанные названия даны в честь [c.262]

Всякое другое изменение, которое в какой-то степени не будет подчиняться хотя бы одному из этих трех условий, не может быть реализовано. То же самое имеет место, если в системе появляется вакансия катионов (избыток анионов). Это есть основное положение нашего рассуждения. [c.329]

Для окислов с вакансиями в катионной подрешетке и соответственно электронными дырками наблюдаются дырочная проводимость и перенос катионов по вакансиям катионной подрешетки, т. е. [c.204]

Вакансия катиона имеет эффективный отрицательный заряд, в то время как вакансия аниона имеет эффективный положительный [c.58]

Однако существует другое объяснение отклонений от соотношения Эйнштейна. Вакансия катиона, как уже упоминалось, имеет эффективный отрицательный заряд и поэтому притягивается как [c.61]

Зейтц [23] предположил, что М-центр образуется соединением /-центра с парой вакансий (катиона и аниона). При облучении в /-полосе образуются вакансии анионов и свободные электроны. Если М-центр захватывает второй электрон, то он становится неустойчивым, и освобождающаяся вакансия положительного иона [c.111]

Изменение состава от 2гд 7580,75 до 210,758 — также довольно трудная кристаллографическая проблема. Сверхструктура представляет собой куб с ребром элементарной ячейки, равным удвоенному ребру субъячейки. Область составов, 210,7580,75—2го,,58 характеризуется заполнением вакантных мест серы, причем дополнительный диапазон составов образуется при извлечении атомов металла с определенных позиций. Для выяснения этого обстоятельства необходимо выполнить тщательные измерения с помощью методов, применяемых для изучения монокристаллов, так как ряд неопубликованных экспериментальных данных, полученных автором, указывают на возможность образования даже более крупных сверхструктур. Они могут соответствовать такому случаю, когда вакансии катионов, например, [c.111]

Вакансии катионов могут действовать как акцепторы [c.213]

Одновременно на поверхности стекла, прилегающей к расплавленному металлу, накапливаются вакансии. Катионы, образовавшиеся вследствие ионизации при адсорбции атомов на дефектах, перескакивают в вакансии, расположенные в поверхностном слое стекла, захватываются ими и перемещаются сквозь стекло к катоду. Пусть на внутреннем контакте стекла нейтрализуется N ионов, тогда для массы Ат вещества и количества электричества Q, расходуемого на перенос и нейтрализацию, справедливы равенства [c.96]

Положительное влияние на скорость и полноту реакции оказывает присутствие в реакционной смеси избытка окиси алюминия, что связано, по-видимому, с замещением в шпинели трех ионов Со + на два иона А1 + и образованием в решетке дополнительных вакансий катионы при этом частично расположены беспорядочно и способны быстрее диффундировать [4]. [c.453]

Другой вид электронных центров представляют катионы с необычной валентностью, возникающие при замещении одного катиона другим, характеризующимся большим зарядом. В результате такого замещения электрон большую часть времени локализуется не на анионе, а на катионе, который и является электронным центром. Наоборот, вакансия катиона или его замещение катионом, имеющим меньшую валентность, приводит к дефициту положительного заряда и появлению ловушек для положительно заряженных дырок. Такие образования обычно называют У-центрами. [c.36]

Одна из первых теорий сверхтонкого взаимодействия электронов Р-центров была разработана Кипом, Киттелем, Леви и Порти-сом [5а ]. Авторы предположили, что неспаренный электрон находится на молекулярной орбитали, построенной т з- я р (о)-орбиталей шести ближайших к вакансии катионов. При этом было использовано описанное в предшествующем разделе простое приближение с тем отличием, что после суммирования плотности электрона по шести 5-уровням оставшаяся плотность была приписана целиком шести р (а)-уровням. Таким образом, волновая функция Р-электрона, использованная в работе [5а], имела вид [c.60]

К- Хауффе [112]. пользуясь представлениями о вакансиях катионов Ре + (РеП") и электронов (Д+, что отвечает Ре +), дает следующую схему превращений при восстановлении магнетита водородом для />570° С. [c.612]

На величину поверхностного заряда существенно влияют и другие дефекты на поверхности или внутри кристаллической peuJeткн. Причем заряд, приобретаемый за счет вакантных мест, будет отрицательным, если вакансии катионов будут в избытке и положительным при избытке вакансий анионов. Вклад в величину поверхностного заряда зависит от плотности дефектов. [c.53]

Образо11ание тонких слоев этих соединений на поверхности металла вызывает яоявленне цветов побежалости, увеличение толщины слоя продуктов реакции лриводит к окалине. Стадии этого довольно сложного процесса включают адсорбцию газа на поверхности, реакции на поверхности раздела, фаз, образование зародышей кристаллов, образование поверхностного слоя и про-дессы диффузии подвижных частиц сквозь этот слой в обоих направлениях. Это движение обусловлено уменьшением концентрации реагирующих частиц на поверхности и возникшим вследствие этого градиентом концентрации диффундирующих по ионным вакансиям катионов металла (например, Си+) и одновременным движением дефектов электронов (дырок) (например, Си +) к поверхности раздела твердых фаз. На поверхности протекает окислительно-восстановительная реакция с образованием нового твердого вещества. Для системы Си/Оа происходит, например, образование оксида меди(1) [c.436]

Анализ расположения не только линий, соответствующих субъячейке, но и сверхструктурных линий, позволяет найти параметры элементарной ячейки N3 Мс(2( Л/Од) . Векторы этой моноклинной ячейки и тетрагональной субъячейки связаны соотношениями а = От + 26. , в, =с.у., С =2а. -в. . Объем ячейки увеличивается в Ь раз, что согласуется с предложенным составом. Этот стехиометрический состав попадает в область гомогенности фазы в интервале температур до 1000 С. В случае стехиометрического состава можно предполагать упорядочение в расположении катионов и вакансий (катионы могут располагаться по занятым позициям статистически). Смещение состава в сторону N32 0 будет приводить к частичному заполнению вакансий, в сторону вольф-рамата неодима - неупорядоченно расположенных вакансий наряду с упорядоченными. Тип сверхструктуры при этом сохраняется, что было показано для образца, содержащего 20% мол. Na2 закаленного с 1100". Определение границ [c.172]

В настоящее время нарушения строгого геометрического размещения ионов кристаллической решетки доказаны для большого числа кристаллов и во многих случаях детально изучены. Эти так называемые дефекты обычно делят на дефекты по Френкелю, заключающиеся в том, что катион (например, ион серебра в бромиде серебра) покидает свой узел и смещается в междоузлие, и дефекты по 111оттки, для которых характерно появление эквивалентного числа вакансий катионов и анионов. В случае дефектов по Шот-тки в междоузлиях не появляется сколько-нибудь заметного числа ионов. [c.278]

В р-полупроводниках отклонение от стехиометрического состава вызывается отсутствием определенного числа ионов металла в кристаллической решетке окалины (вакансии катионов — квадраты на рис. 1П-3, а). Для сохранения электронейтральности кристаллов окалины нехватка положительных зарядов компенсируется соответствующим числом катионов повышенной валентности (например, Си в случае полупроводника СйаО), называемых электронными дырками. Полупроводниками такого типа являются также окислы N 0, РеО, СоО, В120з, СГ2О3. [c.65]

Закись меди является типичным примером окислов, проявляющих нестехиометричность типа IV. Она является полупроводником р-типа ее проводимость при постоянной температуре увеличивается при увеличении содержания кислорода, и энергия, нужная для освобождения положительной дырки, составляет от 0,2 до 0,3 эв. Сообщалось также о полосе поглощения в инфракрасной области около 2 д,, обусловленной дефектами [51]. Полосы поглощения света, возникающие из-за наличия дефектов в кристаллах с несте-хиометричностью типа IV, были наиболее тщательно изучены при проведении опытов с галогенидами щелочных металлов. Кристаллы этих солей, содержащие избыток галогена (например, КВг с избытком брома), имеют характерные полосы поглощения в близкой ультрафиолетовой области. Эти полосы, впервые исследованные Моллво [52], известны под названием У-полос, и хотя связь каждой полосы с различными возможными типами центров поглощения еще не установлена, несомненно, что появление одной из них вызывается центрами, которые в противоположность / -центрам образуются при захвате положительной дырки вакансией катиона. [c.70]

Допустим, что поглощение света в первой полосе поглощения вызывает появление не свободных электронов, а экситонов, так же как и в галогенидах щелочных металлов. Эти экситоны подвижны и мигрируют по кристаллу до тех пор, пока не будут захвачены в определенных местах решетки. Теория в ее общей форме не учитывает природу этих ловушек, которая будет обсуждена ниже ловушками могут служить как атомы примесей, анионные вакансии, катионные в акансии, пары вакансий, так и дислокации. Экситоны, которые не были захвачены до того, как они рассеяли всю свою кинетическую энергию, возвращаются в основное состояние. Захваченный экситон стабилен в течение некоторого среднего времени, после чего также возвращается в основное состояние. Если прежде, чем это случится, будет захвачен хотя бы на короткое время второй экситон, то возникает определенная вероятность взаимодействия [c.116]

Рис. 5.9. Катионный дефект по Френкелю в ионном кристалле катионная вакансия —катион в междуузлии

Локальные уровни, находящиеся в запрещенной зоне, расположены между разрешенной (незаполненной) валентной и возбужденной зонами, поэтому для перевода электронов с локальных уровней в зону проводимости требуется меньшая затрата энергии. Например, присутствие в кристалле кремния примесных атомов замещения элементов V группы периодической системы (Р, Аз, 8Ь), имеющих пять валентных электронов, приводит к тому, что четыре из них заполняют валентные связи, а пятый оказывается лишним . Этот электрон будет находиться на локальном энергетическом уровне. Энергия, необходимая для перехода электрона с локального уровня в зону проводимости, меньше, чем энергия перехода электрона из валентной зоны. Локальные уровни, с которых совершается переход электронов в зону проводимости, называются донорныш, а дефекты, вызывающие появление таких уровней, — донорами. При невысоких температурах концентрация электронов, поставляемых примесными атомами в зону проводимости, значительно превосходит концентрацию собственных носителей, и проводимость полупроводника определяется примесными носителями (примесная проводимость). При наличии в кристалле доноров электронов кристалл имеет электронную проводимость и является полупроводником п-типа. Некоторые окислы металлов, в решетке которых существуют вакансии катионов (нестехиометрическне соединения), тоже ведут себя как полупроводники /г-типа. [c.456]

Твердофазовые реакции легче будут протекать при кубической сингонии, так как имеется в кристаллической решетке до 25% незанятых анионами вакансий. Через эти анионные вакансии происходит диффузия, так как для ее протекания требуется меньше энергетических затрат. Что же касается гексагональной сингонии, то здесь все вакансии катионов и анионов заняты. Дпя протекания реакции и образования нового вещества необходимо образовать дефекты в кристаллической решетке посредством повьш1ения температуры, давления или механического воздействия. [c.64]

Первый тип дефекта, называемый дефектом по Френкелю, можно рассматривать как атом в промежутке и вакансию. Второй тип дефекта называется дефектом по Шоттки, и его можно рассматривать как наличие вакансии катиона и вакансии аниона. Дефекты по Френкелю наиболее вероятны в случае небольших катионов в комбинации с сильно поляризующимися анионами. Так, например, в AgBг сравнительно много ионов Ag+ в промежутках, и их количество возрастает от 0,076% при 210° до 0,4% при 300°. Дефекты по Шоттки наиболее вероятны, когда ионы имеют примерно одинаковые размеры, так что положения в промежутках слишком малы для того, чтобы их легко могли занять ионы, и когда анионы поляризуются не особенно сильно. Легкая поляризуемость благоприятствует уменьшению межионного отталкивания в случае пере- [c.105]

Как показано в разделе XIII.2.4, концентрация собственных дефектов изменяется при приложении к кристаллу высокого давления, причем она уменьшается, если образование дефектов вызывает расширение кристалла. Кроме того, нужно ожидать, что давление будет влиять на процесс ассоциации тогда, когда объемы, занимаемые ассоциатом и свободными дефектами, отличаются. Такое явление действительно наблюдалось при образовании пар между вакансиями катиона и двухвалентными примесными атомами в Na l i [c.210]

Структура В1 2(МоО )з может быть получена из структуры шеелита. Чтобы прийти к структуре этого молибдата висмута нужно заменить три катиона металла хшумя ионами В оставляя одну катионную вакансию. Катионные вакансии упорядочены более того, все ионы (Мо04)2- спарены и находятся в двух разных положениях. Образование пар происходит через пятый атом кислорода соседнего тетраэдра. Каждый ион В находится в восьмикратном кислородном окружении, причем все атомы киспорода связаны с катионами Мо . [c.63]

Значение дефектов решетки. При очень низких температурах, таких как — 183° С (стр. 34), окисление металла кислородом, очевидно, исчерпывается единственным слоем химически адсорбированного кислорода, связанного с металлической поверхностью. Вероятно, электроны перемещаются от самого дальнего слоя металлических атомов (которые становятся катионами) к кислородным атомам (которые становятся анионами), так что оба слоя вместе мо гут рассматриваться как двумерная окисная пленка, не обязательно идентичная с каким-либо окислом, известным в плотном трехмерном состоянии Обычная трехмерная окисная пленка, вероятно, образуется, только если температура достаточно высока, чтобы сделать частицы заметно подвижными, так что или металл перемещается наружу через пленку, чтобы встретить кислород, или кислород внутрь, чтобы встретить металл. При высоких температурах такое перемещение становится обычным благодаря наличию дефектов решетки. Закись меди, которая обычно пишется в виде СнаО, содержит меди меньше, чем следует из этой формулы. Предполагают, что некоторые места катионов, в которых должны находиться Си" , в действительности вакантны. Нейтральность поддерживается тем, что некоторые узлы в решетке заняты Си вместо Си . Многие низшие окислы, как N10 и РеО, имеют подобные свободные места катионов. В других окислах, как 2пО, РеаОз и 2гОг, оказывается большее содержание металла или меньшее кислорода, чем следует по формуле (см. стр. 39). В некоторых случаях (например, 2x0 , по-видимому, вакантными являются места анионов, в то время как в других (например, 2пО) может быть избыток металла в виде промежуточных катионов вместе с квазисвободнцми электронами При высоких температурах вакансии могут переходить с места на место, так как соседний ион может передвигаться в вакантное место, создавая новое положение вакансии, в которое может войти новый ион и т. д. Таким образом, наличие дефектов решетки допускает прохождение вещества через окисную пленку металл может проходить наружу, если имеются вакансии катионов, или кислород внутрь, если имеются вакансии анионов. Дефекты обеспечивают такМ<е прохождение электронов. Ион двухвалентной меди может принимать электрон от соседнего одновалентного иона, который превращается [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология