Старая теория радикалов

В большинстве процессов, механизм которых я изучал, всегда проявляется роль следов веществ, не участвующих в реакции, например роль следов кислорода или перекисей при термическом распаде паров органических веществ, роль ионных инициаторов при образовании полиацетальдегида. Известно, что одной из больших заслуг цепной теории является то, что она очень просто объяснила как инициирующую, так и ингибирующую роль малых количеств примесей (реакции с длинными цепями). Интересно, что аналогичные эффекты обнаруживаются в реакции совершенно другого типа, а именно в реакции горения угля, которой я совместно с большим числом сотрудников посвятил много работ, начиная с 1945 г. Следы минеральных загрязнений , содержащиеся в угле, значительно увеличивали скорость горения [54]. Есть ряд доводов в пользу того, что эти загрязнения действуют как переносчики кислорода попеременно, то окисляясь воздухом, то восстанавливаясь углем. Был обнаружен совсем удивительный факт оказалось, что достаточно иметь 5 мм рт. ст. паров воды в воздухе, чтобы уменьшить в 2 раза скорость горения угля высокой степени очистки (670°С) [55, 56]. Конечно, механизм ингибирования этой гетерогенной реакции должен быть совсем иным, чем механизм ингибирования реакций в газовой и жидкой фазах, объясненный ценной теорией. Инстинктивно, однако, старались найти в этой теории модель, которая могла бы объяснить описанные выше явления. При реакции в газовой фазе ингибитор хотя бы временно захватывает свободные радикалы — носители цепей и тем самым препятствует развитию всех звеньев цени, которые обычно рождают этот радикал. Вполне вероятно, что и при ингибировании горения угля парами воды последняя временно связывается с атомом или с группой атомов, благоприятно расноложенных в решетке кристалла для реакции. Вода закрывает этот атом от атаки кислорода и одновременно пре- [c.283]

Эти названия не столь привычны, как названия, созданные на основе гофмановской теории типов много лет назад и рассматривающие амины как продукты замещения водорода в родоначальном соединении на аммиак этиламин, метилэтиламин, триэтиламин, фениламин (анилин), М-метил-бензиламин. Эта система наименований также разрешена правилами ШРАС, однако лучше забыть старое и применять как основу название углеводорода, а не радикала. [c.145]

Н. Н. Семенов выдвинул теорию разветвленных цепных реакций, в ходе которых взаимодействие свободного радикала с молекулой исходного вещества приводит к образованию не одного, а двух или большего числа новых активных центров. Один из них продолжает старую цепь, а другие дают начало новым цепь разветвляется и реакция прогрессивно ускоряется. [c.175]

Таким образом, теория Лорана была синтезом старых и новых идей о конституции органических соединений. Концепция Лорана внесла в органическую химию новую идею о значении расположения взаимосвязанных атомов, образующих основной радикал данного ряда, о значении места атомов в частице (молекуле) сложного тела. Она являлась обобщением новых опытных фактов, показавших, что для образования органических соединений имеют значение не только реакции присоединения, но также и реакции замещения. [c.192]

В двадцатых годах XX века Н. Н. Семенов совместно с сотрудниками, изучая кинетику различных процессов, открыл явления, необъяснимые на основе существовавших в то время представлений о механизме химических реакций. Для их объяснения Н. Н. Семенов выдвинул теорию разветвленных цепных реакций, в ходе которых взаимодействие свободного радикала с молекулой исходного вещества приводит к образованию не одного, а двух или большего числа новых активных центров. Один из них продолжает старую цепь, а другие дают начало новым цепь разветвляется и реакция прогрессивно ускоряется. [c.179]

Приступающие к изучению органической химии обычно делают большую ошибку, когда сразу начинают пользоваться сокращенными, упрощенными или рациональными формулами органических соединений. На первый взгляд они кажутся им легче подробных, развернутых формул строения. Часто приходится наблюдать, что начинающие с большей охотой стараются запомнить формулы СН3СНО, СНзСОСаН или СНзШСХЗаНв, чем соответствующие развернутые формулы строения тех же соединений. Твердо запомнив приведенные выше формулы, они тем не менее затрудняются ответить на вопрос, с какими атомом, например, связан атом кислорода в первой формуле или радикал этил во второй и третьей формулах. Если же возникают такие затруднения, значит, не поняты основные положения теории строения органических соединений. [c.11]

Для объяснения механизма образования метиленового радикала в присутствии каталлзаторов было выдвинуто несколько теорий. Наиболее старая из mix, карбидная теория, допускает, что первым промежуточным звеном реакции являются карбиды металлов, т. е. соединения их с углеродом. Восстановление карбидов водородом и приводит к образованию метиленовых групп, например [c.484]

Теперь спрашивается как можно при сделанном выводе представить себе строение этих радикалов На основании лежащей в основе теории строения четырехатомности углеродного атома представить себе этого невозможно. В подобном затруднении был Вернер, когда старался объяснить легкую диссоциацию гексафенилэтана и самостоятельное существование радикалов, подобных трибифенилметилу. Он считал, что на связь этановых углеродов остается слишком мало сродства у центральных углеродных атомов, ибо они затрачивают, ио его мнению, па связь с фенилами по одной единице сродства и, кроме того, тратят еще некоторую долю его на удержание тяжелой массы фенила, в результате чего в случае еще более тяжелых радикалов, например в случае бифенила, у центрального углеродного атома совсем не остается свободного сродства, почему трибифенилметил и существует в виде свободного радикала. [c.736]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология