Поверхностные атомы, связанные положения

Для явлений хемосорбции и катализа интерес представляет не вся поверхность, а лишь ее полезная часть , на которой и протекает активированная адсорбция, причем интенсивность последней топографически и энергетически неравноценна. Степень ненасыщенности атома в поверхностном слое зависит от его положения в кристаллической решетке. Если атом находится в ее плоской части, он ненасыщен только в направлении, перпендикулярном к поверхности. Если же атом находится на ребре, в углу кристалла или иа участке с малым радиусом кривизны, он значительно менее связан с поверхностью и, наоборот, будет обладать большей ненасыщенностью, а отсюда большей способностью к адсорбции. Г. Тейлор (1926 г.) дает следующую условную схему строения поверхности восстановленного никеля [c.109]

Так или иначе, при адсорбции на катализаторе происходит активация водорода и восстанавливаемого органического субстрата, превращение их в поверхностные соединения, способные реагировать друг с другом по одному или нескольким определенным маршрутам, не требующим преодоления высокого активационного барьера. Согласно предложенным механизмам, ненасыщенное соединение, связанное с поверхностью катализатора (А или Б), может присоединять атом водорода и образовывать полугидрированный интермедиат Г моноадсорбированный радикал, напоминающий металлорганическое соединение. Эта реакция, как и предшествующие ей процессы, обратима, и интермедиат либо присоединяет еще один атом водорода и превращается в насыщенный продукт, который немедленно десорбируется, либо теряет атом водорода и вновь переходит в адсорбированную форму исходного ненасыщенного соединения или его изомера, отличающегося положением двойной связи. В условиях низкотемпературного гидрирования стадия превращения полугидрированной формы Г в алкан практически необратима [c.27]

Катализ на твердых кислотах и основаниях. Для катализаторов кислотно-основного типа специфика твердого тела не выражена так резко, как для полупроводников и металлов. Активные центры кислотных кат. представляют подвижные протоны И (центры Бренстеда) или атомы, способные присоединять пару электронов (центры Льюиса), напр, атом А1 на пов-сти AljOj. Соотв. основными центрами являются акцепторы протона или доноры электронной пары, напр, атомы кислорода на пов-сти СаО, MgO и т.п. Кислотными бренстедовскими центрами простых оксидов металлов являются поверхностные гидроксильные группы, остающиеся после частичной дегидратации пов-сти при нагр., или молекулы Н О, координационно связанные с пов-стью. Для металла М, находящегося в начале каждого периода, гидроксильные группы имеют основные св-ва [...ОМ] [ОН] для находящегося в конце периода-кис-лотные [...ОМО] Н . Льюисовскими кислотными центрами служат координационно-ненасыщенные ионы, напр. A10J на AljOj. Эти центры способны взаимод. с реагирующей молекулой-донором пары электронов. Кислотными катализаторами являются оксиды металлов с большим отношением заряда иона к его радиусу - окси ды Мо, Zn, Са, РЬ и др. Их активность связана с положением металла в периодич. системе и возрастает в периодах при переходе к V-VII группам, а в группах-при переходе к [c.540]

В последнее время рядом авторов [38—42] было, однако, установлено, что цеолиты содержат небольшое количество структурных гидроксильных групп, количество которых, по оценке Хэбгуда [39], составляет одна гидроксильная группа на 10 полостей и которые могут быть поэтому обнаружены лишь при исследовании спектров достаточно толстых образцов. В спектре фожазитов с одно- и двухвалентными катионами после откачки при 450—600° С Картер с соавторами [38] наблюдал три полосы структурных ОН-групп (рис. 7). Полосы 3750—3740 смГ авторы приписывают группам Si—ОН, полосу 3715—3685 см — группам А1 — ОН и полосу в области 3660—3590 см , положение которой сильно зависит от катиона,— гидроксилам, атом кислорода которых расположен вблизи от катиона, но непосредственно с ним не связан. Энджел и Шеффер [40] считают, что последняя полоса принадлежит силанольным группам, образовавшимся в результате реакции протона с поверхностным атомом кислорода и перехода соседнего атома алюминия в трехкоординированное состояние. Эти авторы, исследовавшие спектры цеолитов X и Y, включая ряд в различной степени декатионированных Y-цеолитов,обнаружили, кроме того, дополнительную полосу поглощения около 3540 см , интенсивность которой растет с увеличением дефицита катионов. Эта полоса, совпадающая по положению с полосой адсорбированной воды, но не исчезающая после длительной откачки при 500° С, была отнесена ими к структурным ОН-группам, связанным друг с другом водородной связью. Энджел и Шеффер [40] установили также, что полоса 3745 см в отличие от полосы около 3640 см не изменяется при адсорбции NHg, H N и других молекул и связана, таким образом, с ОН-группами, которые недоступны адсорбирующимся молекулам, хотя Н" и D могут проникать к этим гидроксилам, вызывая их изотопное замещение. Жданов с соавторами [41] наблюдал появление полосы 3660 при откачке и нагревании КН4-фожазита и показал, что она связана со структурными ОН-группами, образующимися в процессе термического декатионирования этого цеолита. [c.121]

Каталитическая активность окиси алюминия, обработанной соляной кислотой, обусловлена главным образом наличием на ее поверхности химически связанного хлора. Как уже отмечалось, последний может появиться только в результате взаимодействия поверхностных гидроксильных групп с Р1С1. Однако не каждый поглощенный ион хлора способствует появлению активного центра. Атомы алюминия в окиси алюминия в зависимости от своего положения в кристаллической решетке могут быть связаны с одной или с двумя гидроксильными группами. Мы считаем, что окись алюминия приобретает каталитические свойства только в том случае, когда ионом хлора замещается одна из парных гидроксильных групп, причем атом водорода другой гидроксильной группы благодаря соседству электроотрицательного хлора становится подвижным и способным к диссоциации с образованием протона. [c.72]

Для ОСНОВНЫХ элементов решетки (М, X), из которых состоят кристаллы, это приводит к появлению поверхностного и объемного заряда точно так же, как было описано выше. Однако может возникнуть такое положение, когда примесные атомы (У), присутствующие в газе, будут поглощаться поверхностью. Если при этом примесные атомы будут образовывать локальные уровни, то при наличии пустых уровней они будут захватывать электроны (примесный атом является акцептором) или дырки, если уровни заполнены (доноры). Это обусловливает появление поверхностного заряда, который в свою очередь вызывает появление противоположного по знаку заряда, распределенного на поверхности кристалла. Подтверждением является поведение элементарных кристаллов, в которых отсутствуют побочные явления, связанные с нестехиометричностью. В то же время это свидетельствует о сложности рассматриваемых явлений. Так, например, в германии чистая поверхность обладает слабыми полупроводниковыми свойствами р-типа давление кислорода порядка 10"" —10" мм рт. ст. несколько увеличивает р-проводимость, однако при более высоких давлениях Ог эта пороводимость снова уменьшается при давлении Оа, равном 10 мм рт. ст., проводимость р-типа совсем исчезает. [c.561]

В области Тихого океана развиты, как мы видели, только базальтовые вулканические породы. Это есть факт наблюдения, который как таковой должен быть положен в основу наших научных суждений. Однако, обращаясь к геологической и геофизической литературе, мы видим, что в ней для объяснения высокого удельного веса земных оболочек, лежащих ниже гранитной (что указывается скоростью распространения сейсмических волн), принимается существование не базальтовой, а перидотитовой или эклогитовой оболочки. Обращаясь к первоисточникам этих представлений, мы видим, что ими отчасти только являются точные научные наблюдения, а в основном господствуют спекулятивные геогенические представления. Они сложно отражаются на геологических фактах. Ибо базальты — ив виде извержений, и в виде трещинных выделений — являются поверхностными вулканическими, а не глубинными плутоническими породами. Но перидотиты и эклогиты не являются горными породами, в этом аспекте с ним связанными. Перидотиты, как породы, отвечающие геологической оболочке ниже гранитной, выдвинул уже в конце прошлого века Э. Зюсс [16]. Он исходил из идей А. Добрэ о том, что метеориты, являясь осколками бывших планет (и звезд), могут давать понятие о внутренних, недоступных непосредственно геологу земных глубинах. Он, исходя из существования палласитов, допускал господство там оливиновых пород и никелистого железа. Базальты в глубинных застываниях должны замеш,аться, по его представлениям, перидотитами или дунитами. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология