Карбидная теория,

Из теорий минерального происхождения нефти наиболее интересна карбидная теория, выдвинутая в 1877 г. Д. И. Менделеевым. Эта теория основана на предположении, что внутренняя часть земного шара (барисфера) состоит преимущественно из расплавленного железа, содержащего некоторое количество углерода в виде карбидов. Барисфера покрыта сравнительно тонкой твердой корой (литосферой), также содержащей карбиды. Менделеев допускал, что по трещинам, возникавшим в земной коре во время процессов образования гор, к карбидам литосферы могла проникать вода. Взаимодействие воды с карбидами приводило к образованию различных углеводородов, например [c.88]

Вскоре появились возражения против карбидной теории. Так, Эльвине [34] высказал мнение, что промежуточными продуктами реакции являются продукты типа карбонила. [c.87]

Вся совокупность фактов геологического порядка об условиях залегания нефти в земной коре (ее передвижения из мест первоначального образования и скопления в виде залежей в определенных структурных формах пластов, с чем мы подробно познакомились в предыдущих главах этой книги) не вяжется с представлением о существовании густой, однородной, смолоподобной массы, обладавшей большой вязкостью и большим удельным весом, скопившейся между осадочными породами, поднятой горообразующими процессами со дна бассейна и в таком виде остающейся неизменной до тех пор-, пока ее не оживила эманация газов, поднявшихся с глубин, согласно карбидной теории. [c.333]

Вся совокупность этих фактов не вяжется с попыткой Г. Л. Стадникова оживить карбидную теорию Д. И. Менделеева, от которой давно уже отказались почти все геологи, в том числе и нолевые. Известный геолог Э. Зюсс, автор Лика Земли , считает карбидную теорию геологически необоснованной. В этой теории, — говорит он, — есть вещи, не приемлемые для геолога, привыкшего работать в поле [c.333]

В 1876 г. Д. И. Менделеев едет в Америку для ознакомления с американской нефтяной промышленностью и в следующем году опубликовывает специальную работу о нефтяной промышленности в США и в России. В этой работе Д. И. Менделеев излагает также свою карбидную теорию происхождения нефти. По взглядам Д. И. Менделеева, образование нефти объясняется тем, что внутри земли находятся карбиды металлов, которые под воздействием воды, проникающей к ним через щели земной коры, разлагаются на окислы металлов и насыщенные углеводороды. [c.203]

Теория метиленовых радикалов и работы с радиоактивным углеродом убедительно свидетельствуют о несостоятельности карбидной теории. [c.707]

Теория обеднения границ зерен хромом, или карбидная теория получила наибольшее распространение и признание. Согласно этой теории основной причиной появления склонности к МКК [c.46]

Кроме карбидной теории, было разработано еще несколько гипотез неорганического происхождения нефти космическая, вулканическая, магматическая. Эти гипотезы в настоящее время не кажутся достаточно обоснованными, и мы не будем останавливаться на их изложении. Однако повторяем, что и сейчас ряд ученых рассматривает появление нефти как результат происходящих в недрах земли химических реакций, считая, что нефтяные углеводороды сложного состава образуются в природе и в отсутствие органического вещества. [c.11]

II, которая, в соответствии с карбидной теорией, включает промежуточное образование хемосорбированных атомов С. Итоговые уравнения схемы II совпадают с таковыми для схемы I. [c.15]

Согласно первому из них углеводородные смеси, встречающиеся в природе, образовались при взаимодействии воды или водных растворов солей натрия, магния и других металлов с карбидами металлов. Карбидную теорию высказал в 1877 г. Д. И. Менделеев, предположивший, что в земной оболочке, особенно в ее нижних слоях, содержатся карбиды, к которым по трещинам в земной коре проникает влага, вступающая во взаимодействие с карбидами. В результате образуются различные углеводороды, например этан, по реакции [c.22]

Карбидная теория, имеющая своих сторонников и сейчас, оставила не-объясненным ряд вопросов, связанных со свойствами нефтей и образованием их залежей, и потому не разделяется большинством исследователей нефти. [c.22]

Механизм ФТ-синтеза. До настоящего времени единой точки зрения на механизм ФТ-синтеза пока не существует. Первоначально Фишер с сотр. предложили карбидную теорию, причем они придерживались двух разных взглядов на образование жидких продуктов из СО и Нг в зависимости от условий проведения процесса без давления и под давлением. [c.274]

Самой старой является карбидная теория. [c.334]

Карбидная теория синтеза углеводородов нуждалась в экспериментальном подтверждении целого ряда положений, высказанных Фишером предположительно. [c.336]

Хотя и ясно, что экспериментальные данные говорят против карбидной теории для синтеза молекул с умеренной длиной цепи, ее все же нельзя считать окончательно опровергнутой. Метан же может образовываться через карбид в качестве промежуточного соединения. [c.311]

Наряду с карбидной теорией выдвигались различные гипотезы, согласно которым промежуточными соединениями являются кислородсодержащие вещества метанол [251 или формальдегид [131, однако обнаружить их при синтезе метанола на никелевом контакте не удалось [26]. При применении метанола в качестве исходного вещества выход углеводородов на кобальтовом катализаторе оказался ниже, чем при использовании смеси окиси углерода с водородом [27]. Очевидно, образование углеводородов из метанола является вторичным процессом, идущим за счет окиси углерода и водорода, получающихся при разложении метанола. [c.116]

Механизм этих реакций привлекал большое внимание исследователей. Фишер и Тропш предложили карбидную теорию, согласно которой металлические катализаторы образуют на поверхности промежуточные соединения — карбиды. При действии на них водорода возникают метиленовые радикалы, а последние при комбинации друг с другом дают углеводороды [c.726]

Карбидная теория, имеющая защитников и в настоящее время, встретила ряд возражений, заставивших большинство исследователей отвергнуть не только карбидную, но и другие минеральные теории происхождения нефти. [c.88]

Прежде всего установили, что нефть никогда не находят в формациях вулканического происхождения. А по карбидной теории этого как раз и следовало бы ожидать, потому что именно здесь, в местах вторжения расплавленной магмы в земную кору, должны были создаваться наиболее благоприятные условия для образования карбидов. [c.63]

Кольбель и Энгельгардт [36] указывают, что по карбидной теории температура синтеза на железных катализаторах должна бго1ть намного ниже, чем на кобальтовых, так как железо обладает значительно большей склонностью к образованию карбидов, чем кобальт. Фактически наблюдается обратное. Они считают, что в ходе реакции образуются продукты присоединения окиси углерода к металлу, которые могут рассматриваться как карбонилы. [c.88]

Ведь результаты работ Т. Л. Гинзбург-Карагичевой делают сове рщенно излишне необходимость оживления карбидной теории, даже если признать, что первичная нефть Г. Л. Стадникова является не мифом, а фактом, существующил в природе. [c.340]

Большой исторический интерес представляет карбидная теория, предложенная Ф. Фишером и Г. Тропшем [24]. Катализаторами для синтеза углеводородов являются элементы подгруппы железа (N1, Со, Ре), легко образующие карбиды. Авторы предложили гипотезу, согласно которой при синтезе углеводородов в качестве промежуточного продукта образуются нестойкие карбиды. Например, в случае N1 процесс протекает по следующей схеме [c.702]

Отсутствие экспериментальных данных долгое время ставило карбидную теорию под сомнение и вызывало критику со стороны ряда исследователей. Большое значение для обоснования этой теории имела работа С. Крэксфорда [25], который изучал кинетику процесса над Со+ТЬО -катализатором на кизельгуре (100 18> при 200°. [c.703]

Работы С. Крэксфорда явились стимулом для дальнейшего экспериментального изучения-механизма синтеза углеводородов, что привело к крушению карбидной теории, так как было доказано, что процесс протекает без участия карбидных центров. [c.705]

СН4 с Н2О исходим из существующих представлений о механизме синтеза углеводородов нз СО н Нз на никелевых и кобальтовых катализаторах. Согласно Эйдусу и Зелинскому [19], синтез углеводородов протекает через промежуточное образование на поверхности катализатора хемосорбированных окснметиленовых радикалов = СНОН. Фишер, Тропш [20] и Крексфорд [21 ] — авторы другой, так называемой карбидной теории, развили представление о промежуточном образовании хемосорбированного углерода. Теории опираются преимущественно на химические, а не на кинетические аргументы. Обе теории пользуются широким признанием. [c.15]

Советскими учеными была доказана ошибочность и карбидной теории синтеза углеводородов, и теории их образования через промежуточную стадию спиртов. Так, например, исследования кобальтоториевых катализаторов, проведенные Н. Д. Зелинским и Я. Т. Эйдусом, показали, что карбидообразование протекает при 190—210 °С (т. е. при обычных температурах синтеза на этом катализаторе) и ускоряется с,повышением температуры. Состав карбида кобальта соответствует формуле С02С, а при повышении температуры до 270 °С получается карбид, менее богатый углеродом. Было установлено, что на кобальтовых и никелевых катализаторах скорость восстановления карбидов водородом в 4 раза превышает скорость их образования, а скорость образования продуктов синтеза почти в 10 раз превышает скорость образования карбидов, т. е. скорость образования продуктов синтеза почти в 2,5 раза выше скорости восстановления карбидов. Я. Т. Эйдусом было установлено также, что если над катализаторами ФТ-синтеза по очереди пропускать водород, инертный газ и оксид углерода, жидкие продукты не образуются, а если пропускать только СО, то наблюдается даже отравление катализатора. Таким образом, приведенные выше данные показывают, что карбиды кобальта и никеля не являются ни промежуточными продуктами, ни катализаторами синтеза. [c.276]

Следовательно, и Крэксфорд подтверждает, в несколько расширенном толковании, карбидную теорию Фишера, не приводя, однако, достаточно убедительных доказательств ее достоверности. [c.338]

Имеются два других типа исследований, также показывающие, что карбидная теория несостоятельна. Рентгенографическое исследование кобальта, подвергавшегося карбидизации, дало рентгенограмму, приписанную С02С во время синтеза на карбонизованном [c.310]

Специальное исследование также подтверждает, что карбид не является промежуточным соединением. Из карбидной теории следует, что в случае катализатора, приготовленного с поверхностным слоем карбида С , скорость появления С в газовой фазе должна быть связана со скоростью синтеза, если прямой обмен между карбидом и любым содержащим углерод газом происходит в незначительной степени. Опыты показали, что в углеводородах Сз — С/, во время синтеза появляется очень мало углерода с поверхности, хотя гораздо большая его часть оказывается в метане [103]. Одиако исследователи отметили, что эти результаты могут быть истолкованы и иным путем в зависимости от предположений, сделанных относительно активной доли поверхности карбида. Если активна вся поверхность, то эти результаты не подтверждают карбидную теорию. Но если активна только небольшая часть карбо-низоваиной поверхности, то она может быстро истощиться в отношении С , который окажется замещенным наС из окиси углерода поэтому в газовой фазе окажется мало С , так как реакция будет скорее протекать через вновь образовавшийся карбид, чем через оставшийся карбид, содержащий С . [c.311]

На пятый раздел (синтезы а базе окиси углерода) отводится 6 часов. В этом разделе излагаются способы получения синтина, метанола и высших спиртов. Детально рассматриваются катализаторы, условия и аппаратура, применяемые для осуществления этих процессов, а также взгляды ва механизм этих процессов. Карбидная теория, механизм, предложенный Н. Д. Зелинским и Я. Т. Эйдусом, радикальный механизм В. В. Воеводского, Ф. Ф. Волькенштейна и Н. Н. Семешова. [c.234]

Фишер и Тропш [171 предложили карбидную теорию образования углеводородов, согласно которой на поверхности катализаторов группы железа образуется карбид, который восстанавливается до метиленовых радикалов. Эти взгляды нашли дальнейшее развитие в работах Крэксфорда и Райдила [18—20], вызвали оживленный интерес и послужили стимулом тщательного изучения катализаторов. Однако карбидная теория оказалась несостоятельной. Против нее свидетельствует, в частности, то, что скорость синтеза значительно больше скорости образования карбидов, и, следовательно, стадия карбидообразования не может быть промежуточной в этой реакции [21—24]. [c.116]

В гл. П1 было сказано о карбидной теории Фишера, гипотезе Эльвинса и Нэша, а также Крэкофорда, которые Привлекались для объяснения синтеза углеводородов из СО и Нг. Кроме того, были кратко охарактеризованы теоретические взгляды по этому вопросу Зелинского и Эйдуса, подкрепленные как специально предпринятыми экспериментами, так и открытием новых реакций гидроконденсации и гидрополимеризации. [c.203]

Через 6 лет, в 1948 г., американские химики Уиллер, Хофер и Андерсон [541], (проверив данные карбидной теории, пришли буквально к тем же выводам а) наличие значительных количеств, карбида в Со-катализаторе сильно тормозит синтез Фишера — Тропша б) доказано, что для Со-катализаторов карбид кобальта не является ни промежуточным продуктом в синтезе Фишера— Тропша, ни каталитическим активным веществом синтеза . Исполнение и результаты некоторых опытов этих авторов [541] тоже очень похожи на опыты Эйдуса и Зелинского [540]. [c.204]

Карбидная теория, таким образом, оказалась несостоятельной. Крэнофорд тоже признал ее пораж ение [542]. Советские химики убедительно доказали образавание метиленовых радикалов непооредственно из СО и Нг. [c.204]

Существенно новые данные получены для участия разных мономеров в сополимеризации и для взаимодействия ингибиторов с инициаторами. Комбинируя применение меченых добавок с методом изотопного разбавления, удалось исследовать процессы, лежавшие за пределами возмож- ностей [81] обычных аналитических методов. Для крекинга открылись такие новые побочные процессы, как деструктивное алкилирование [84] или упоминавшееся уже выше гидрирование коксовой пленкой [55, 81]. Примерами реакций, для которых изучение генетических взаимоотпоше- ний при помощи меченых молекул привело к необходимости более серьезного пересмотра привычных представлений, может служить окисление олефинов на металлических и окисных катализаторах. Как для мягкого, так и для глубокого окисления пришлось отказаться от последовательных схем с лестницей стадий, перестроив всю теорию процесса на новой основе [85, 86]. Опыты с мечеными карбидами пошатнули просуществовавшую около трех десятилетий карбидную теорию сиптииового процесса, предложенную Фишером—Тропшем [87, 88]. [c.17]

Еще Орлов предположил, что образование углеводородов из СО и Нг на катализаторах происходит через стадию образования метилена. Выдвинутая затем Фишером и Тропшем карбидная теория, гипотеза Эйдуса и Зелинского, идеи в этой области Крэксфорда и других авторов, несмотря на имеющиеся между ними различия, не отвергли предположения Орлова все они так или иначе принимали стадию образования метиленовых радикалов. [c.283]

Для объяснения механизма образования метиленового радикала в присутствии каталлзаторов было выдвинуто несколько теорий. Наиболее старая из mix, карбидная теория, допускает, что первым промежуточным звеном реакции являются карбиды металлов, т. е. соединения их с углеродом. Восстановление карбидов водородом и приводит к образованию метиленовых групп, например [c.484]

Против карбидной теории, однако, имеется целый ряд существенных возражений, сводящихся к следующему. Эксиеримен-тально установлено, что скорость образования карбидов кобальта примерно в 10 раз меньше скорости образования синтина, а так как в последовательной реакции скорость, с которой получается конечный продукт, определяется скоростью наиболее медленной стадии, то карбид не может быть промежуточным продуктом при синтезе бензина. Далее оказалось, что катализатор после синтеза не содержит в себе карбида кобальта, и кристаллическая структура его остается без изменения. Если предположить, что карбид исчезает вследствие восстановления его водородом до металла, то следовало бы ожидать изменения кристаллической структуры кобальта, так как она различна для исходного катализатора и восстановленного из карбида металла. Наконец, исследования с помощью меченых атомов ие подтвердили положений карбидной теории, даже для случая Ичелсзных катализаторов, где скорость образования карбидов и синтеза углеводородов приблизительно одинакова. [c.485]

До недавнего времени существовала так называемая карбидная теория синтинового процесса. Эта теория основывалась на образовании соединений углерода с катализатором, причем эти соединения разлагались во время процесса [c.197]

Для проверки карбидной теории синтинового процесса проводились следующие опыты. Был синтезирован катализатор, на поверхности которого находилось некоторое количество карбида металла, содержащего углерод-14. Над меченым катализатором пропускали смесь неактивной окиси углерода с водородом. Продукты реакции (углеводороды) не содержали радиоактивного углерода. Кроме того, над неактивным катализатором пропускали меченную окись углерода и водород. В данном случае катализатор не содержал углерода-14. Этими опытами было показано, что не происходит образование карбидов, и, следовательно, отвергнута карбидная теория синтинового процесса. [c.197]

Чтобы объяснить протекание осуш,ествленного им синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода на кобальтовом й железном катализаторе, Фишер разработал так называемую карбидную теорию . Согласно этой теории катализатор должен поглош,ать углерод из окиси углерода и образовывать нз него карбид металла. Углерод находится на катализаторе в тончайше диспергированном состоянии и, по мнению Фишера, должен гидрироваться водородом до углеводородов. Затем углеводород отделяется от катализатора и каталитически активная поверхность регенерируется. Так как синтез Фишера протекает прн температуре, лишь несколько превышающей 170°, то внешние условия, требуемые для образования углеводородов, могут возникать и в земной коре. Однако эта теория неприменима для объяснения образования нефти и мало вероятна также для объяснения механизма процесса гидрирования СО. [c.123]

По мнению Краксфорда, карбидная теория неприменима к данному процессу если допустить образование истинных карбидов, то при старении катализатора их количество должно увеличит.ся, так как они с трудом гидрируются. Образование карбидов из СО и металла протекает медленнее, чем реакция гидрирования. По-видимому, реакция не приводит к образованию истинных карбидов вероятнее всего, из катализатора, СО и Н.2 получается аддукт, который, в зависимости от условий ведения процесса, претерпевает одно из следующих превращений разрыв связи С—О с образованием углеводородов или, при сохранении этой связи, образование кислородсодержащих соединений, превращающихся при отщеплении Н,0 в олефины. В последнее время из числа немецких ученых выяснением механизма реакции особенно много занимались Кельбель с сотр. Карбидная теория Фишера теперь, по-видимому, совсем оставлена. [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология