Полярографические кривые образования семихинонов

Рис. 78. Полярографические кривые, отвечающие образованию семихинона, в случае двухэлектронного полного восстановления.

Джик провел окислительно-восстановительное титрование систем кубовых красителей и на основании кривых, связывающих потенциал с фракционным окислением хинола, являющегося нормальным компонентом восстановленного куба, доказал образование промежуточных семихинонов, особенно при титровании в присутствии пиридина. В отсутствие пиридина об образовании семихинона свидетельствует изменение цвета, особенно резко выраженное для 2,3,7,8-дибензопирен-1,6-хинона (Индантренового золотисто-желтого ОК), где хинол чисто красного цвета, конечный хинон — золотистожелтый, а промежуточный продукт, семихинон, — синий. Полярографическое исследование антрахинонов показало, что образование семихинона часто обнаруживается отдельными волнами или формой волны. Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы незамещенных карбоциклических хинонов связаны с резонансной энергией хинона и соответствующего гидрохинона. Михаэлис показал, что ионы семихинонов, например I, образующихся на той стадии, когда половина дурохинона восстановлена в дурогидрохинон, могут оказаться довольно устойчивыми. Семихиноны обычно устойчивы только в щелочном растворе, где ион стабилизован резонансом между эквивалентными структурами I и П. [c.997]

I. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ КРИВЫЕ ОБРАЗОВАНИЯ СЕМИХИНОНОВ [2—4] [c.160]

Однако для всех трех случаев выведены необходимые уравнения, и константы Кпд могут быть вычислены как из полярографических, так и из потенциометрических данных. Серьезным недостатком потенциометрических и полярографических измерений является их низкая для обнаружения семихинонов и димеров чувствительность, так как форма кривых почти не изменяется при образовании семихинонов и димеров, если значение К не превышает [c.251]

XL Полярографические кривые при образовании семихинонов и димеров [c.160]

Аналогичное вышеописанному ступенчатое образование промежуточных форм, находящихся в равновесии с окисленной и восстановленной формами, может иметь место при обратимом восстановлении неорганических комплексов, как, например, в случае аммиачных комплексов двухвалентной меди, где первая волна соответствует восстановлению Си + Си +, а вторая — Си + - Си. Такая полярографическая кривая количественно описывается уравнениями, выведенными для случая образования семихинона, в роли которого в данном примере выступает ион одновалентной меди. [c.165]

Этот димер, в свою очередь, может находиться в обратимом равновесии с окисленной и восстановленной формами. Было найдено, что образование семихинона и димера оказывает одинаковое влияние на кривые потенциометрического титрования [177] и на полярографические волны [17]. [c.249]

Полярографические кривые образования семихинона (возникновение двух волн) впервые наблюдали Мюллер и Баумбергер [31 в растворах ро-синдулина 20 в кислой среде. Указанные авторы рассмотрели это явление лишь качёственно. В более поздней работе Мюллер [4] изучал образование семихинона при полярографическом восстановлении оксифеназина и метил-виологена он вывел также некоторые количественные соотношения. Другие случаи образования семихинонов рассмотрены в ряде работ (см., например, [5]). [c.165]

Аналогичное уравнение было получено для случая с образованием димера при отсутствии семихинона [17, 177]. Зависимость от значения у может быть иллюстрирована кривыми, которые мало отличаются от представленных на рис. 6. Образование димера и семихинона внешне проявляется одинаково, но имеется важное различие, которое можно легко использовать для распознавания двух возможных механизмов. Если образуется семихинон, кривые потенциометрического титрования и полярографические волны сохраняют свою форму независимо от концентрации электроактивного вещества. В случае же образования димера увеличение концентрации вызывает такие же явления, что и увеличение К или <7, т. е. деление кривой титрования или полярографической волны на две однозлектронные ступени. Таким образом, измерения при различных концентрациях позволяют выявить образование димера. Более сложным случаем является одновременное образование семихинона и димера. Об этом свидетельствует тот факт, что даже при крайне низких концентрациях форма кривой не соответствует нормальному двухэлектронному процессу, как это должно было быть в случае образования только димера. [c.251]