Электроактивные вещества

Связь диффузионного тока с концентрацией электроактивного вещества выражают уравнением Ильковича, которое является основным в полярографии [c.213]

Кроме стадий собственно электрохимической реакции и доставки (отвода) электроактивного вещества к поверхности электрода, электродный процесс может быть осложнен еще другими дополнительными лимитирующими стадиями. [c.399]

Здесь 1/, V" — константы, Л моль- В- /г.мс /а а — коэффициент переноса Л — площадь поверхности электрода о —скорость наложения потенциала С — концентрация электроактивного вещества, моль/м [c.288]

Формула (48.9) лежит в основе импедансного метода определения тока обмена. Однако в реальных условиях при Е—Е всегда тот или иной вклад в измеряемый импеданс вносит диффузия электроактивных веществ О и Н. Поэтому в эквивалентной электрической схеме последовательно с сопротивлением разряда включается импеданс Варбурга (рис. 131, б). Зависимость составляющих фарадеевского импеданса от частоты при отсутствии специфической адсорбции реагирующих веществ, затрудняющей разделение фарадеевского и нефарадеевского токов, приведена на рис. 132. Экстраполяция прямолинейной зависимости от 1/Коз к бесконечно большой частоте (1/К =0) у сз [c.244]

Потенциал полуволны ( 1/2) является важнейшей полярографической характеристикой это потенциал, при котором достигается величина тока, равная половине диффузионного (см. рис. 47) Ец2 не зависит от концентрации электроактивного вещества и является табличной величиной. Величина потенциала полуволны определяется главным образом величиной стандартного окислительно-восстановительного потенциала системы, соответствующей электродному процессу (например, Zn2+/Zn или Fe +/Fe2+), и несколько изменяется с изменением ионной силы раствора. Необходимо учитывать, что в полярографии значения потенциалов принято относить к значению потенциала насыщенного каломельного полуэлемента "нас. к. э = 0,2484 В. [c.155]

Если в растворе присутствует несколько электроактивных веществ, то на полярограмме можно получить раздельные пики каждого вещества. Варьируя состав фона и его концентрацию, можно добиться лучшего разделения пиков определяемых веществ. [c.158]

Если в растворе присутствует несколько электроактивных веществ, количество регистрируемых волн должно соответствовать их числу, высота каждой волны должна быть достаточной для точного измерения и должно использоваться все поле диаграммной ленты при регистрации полярографического спектра (см. ниже). [c.164]

Гидрохинон является электроактивным веществом, окисляющимся ка вращающемся платиновом микроэлектроде в интервале потенциалов 0,8—1,0 В [c.177]

Формула (48.9), выведенная П. И. Долиным, Б. В. Эршлером и А. И. Фрумкиным, лежит в основе импедансного метода определения тока обмена. Однако в реальных условиях при Ф = Фр всегда тот или. иной вклад в измеряемый импеданс вносит диффузия электроактивных веществ О и К. [c.259]

Рис. 4.2 Зависимость концентрации электроактивного вещества от расстояния до поверхности Электрода в условиях предельного диффузионного тока

Расчеты показывают, что дальше расположенные от точки набегания активные участки испытывают влияние предшествующих активных участков. Это выражается в изменении распределения тока вдоль участка по сравнению с отдельным активным электродом того же размера. Взаимное влияние активных частей электрода тем сильнее, чем ближе расположены участки. На высокоактивном электроде резкое изменение хода тока наблюдается на границе активной и неактивной частей, оно вызвано накоплением электроактивного вещества в потоке. Эти нарушения распределения тока локальны и быстро исчезают в отличие от малоактивного электрода. [c.141]

Определяемое вещество электроактивно. В испытуемый раствор, содержащий определяемое электроактивное вещество В, вносят другое электроактивное вещество (вспомогательный реагент) В. При заданном анодном токе электролиза если вещества В, в электродной [c.199]

В полярографической практике помимо нормальной (обычной) полярографии используется и метод дифференциальной (производной) полярографии. Дифференциальная кривая строится в координатах Е—AI/AE и представляется в виде пика. Положение вершины пика и его высота характеризуют соответственно природу и концентрацию электроактивного вещества. Метод дифференциальной полярографии по сравнению с обычной полярографией обладает большей разрешающей способностью. [c.235]

Определив потенциал полуволны исследуемого вещества, по справочнику определяют и вещество. Для проведения количественного анализа используют метод калибровочного графика. Для построения калибровочного графика приготавливают серию растворов электроактивного вещества различной концентрации и снимают полярограммы этих растворов. Калибровочный график строят в координатах диффузионный ток (высота полярографической волны)—концентрация. Затем, пользуясь калибровочным графиком, определяют концентрацию электроактивного вещества по значению диффузионного тока. [c.235]

Потенциал полуволны обратимого процесса является констан той, характеризующей природу деполяризатора в данном фоне Его величина не зависит от концентрации деполяризатора, от ха рактеристик капилляра и от чувствительности гальванометра С увеличением концентрации электроактивного вещества потен циал его выделения сдвигается к более положительным значениям, а потенциал полуволны остается неизменным. [c.180]

В соответствии с электрохимической реакцией (1У.96) здесь электроактивным веществом является ион свинца. Следовательно, параллельно химической реакции идет электрохимическая реакция восстановления ионов свинца на ртутном капельном электроде с образованием амальгамы [c.235]

В том случае, если при химической реакции (1У.94) электроактивным веществом является титрант В, то до точки эквивалентности величина тока будет оставаться неизменной и только после т. э. ток будет увеличиваться вследствие накопления избытка титранта [c.235]

Этой реакции на титрационной кривой (см. рис. 167, д) соответствует ветвь I. После окончания реакции (IV. 104) электроактивных веществ прн потенциале ф не остается, ток будет равен нулю (отрезок 2 на рис. 167, д), но будет идти реакция (IV. 105). После второй точки эквивалентности (т. э. 2) индикаторной реакцией будет реакция восстановления [c.237]

Когда при выбранном значении потенциала индикаторного электрода и титруемое вещество и титрант электроактивны, причем одно вещество окисляется, а второе восстанавливается, то в точке эквивалентности направление тока изменяется и одна ветвь титрационной кривой находится в анодной области, а вторая в катодной, как показано на рис. 167, е. Углы Pi и Рг между ветвями 1 и 2 титрационной кривой и осью абсцисс не равны друг другу из-за различных коэффициентов диффузии и различного числа электронов ( ), принимающих участие в электродных реакциях электроактивных веществ. [c.237]

Поскольку величина Аф должна поддерживаться в процессе титрования постоянной, независимо от изменения потенциалов отдельных электродов, то величина тока через ячейку будет зависеть только от копцентрации электроактивного вещества А. [c.242]

Когда на электролитическую ячейку наложено напряжение, соответствующее области предельного диффузионного тока, ток согласно (20.17) пропорционален концентрации электроактивного вещества. [c.286]

Ко.тичвство сконцентрированного на индикаторном электроде металла зависит в значительной степени от состава раствора. Им а основном определяются подвод электроактивного вещества к электроду, перенос заряда между электроактивным веществом и электродсж,отвод продуктов реакции переноса заряда и т.д. Пси выборе основного фонового раствора необходимо,чтобы концентрация электропроводящих частиц в растворе была достаточной,сохранялось постоянство коэффициентов диффузии и активности. Для создания фоновых вастворов чаще используются минеральные кислоты основания,соли различных металлов. В нашем случав при разработке методики оптимальные условия получены Щ1И использовании азотной кислоты.Она добавляется в количестве I мл к 100 мл воды. Кроме того,азотная кислота используется при озолении и растворении анализируемого образца. Использование одного вещества в качестве фонового и для озоления устраняет дополнительные загрязнения.вносимые в раствор различными реагентами. [c.104]

Поскольку сила тока обмена возрастает с концентрацией в соответствии с соотношением /обгде ак< 1, а /д. пр = , то при увеличении концентрации электроактивного вещества достижимо состояние, когда /д. пр /об, так что обратимое протекание процесса для той же самой реакции сменяется необратимым. [c.277]

Во втором случае независимо от того, участвует ли определяемое вещество в электрохимической реакции или нет, из специально введенного электроактивного вещества (вспомогательный реагег т) электролитически получают кулонометрический титрант (промежуточный реагент), способный количественно вступать в химическую реакцию с определяемым компонентом. Зная количество электричества, израсходованное в процессе электролиза, можно рассчитать массу определяемого компонента. [c.144]

При восстановлении различных ионов и электроактивных веществ на ртутном капающем электроде в зависимости от химических свойств элемента и постороннего электролита (фона) наблюдается характерная 5-образная зависимость тока в цепи ячейки от приложенного напряжения — полярографическая волна. Процесс восстановления может быть обратимым и иметь чисто диффузионный характер или, что более часто наблюдается на практике необратимым полностью или частично. В первом случае равновесие между окисленной и восстановленной формами деполяризатора и электродом устанавливается очень быстро потенциал электрода подчиняется уравнению Нернста, и ток определяется только скоростью диффузии деполяризатора. При этом волна характеризуется некоторым наклоном, определяемым величиной предлогарнфмического коэффициента 0,059/ , В (см. уравнение (81)), и занимает сравнительно небольшой участок потенциалов. [c.166]

При наличии в растворе нескольких электроактивных веществ необходимо следить, чтобы количество регистрируемых волн соответствовало числу веществ, а высота каждой волны была достаточна для точного измерения. В этом случае подбирают чувствительность при потенциале предельнох-о тока наиболее электроотрицательного элемента из присутствующих в растворе. [c.168]

Общий принцип работы прибора заключается в следующем. На эдектроды ячейки подается постоянное начальное напряжение, а также напряжение, изменяющееся по линейному или треугольному закону. При наличии электроактивного вещества в электролизере возникает ток, который, проходя через калиброванное сопротивление, вызывает пропорциональное ему падение напряжения. Эти два вида напряжений [c.183]

Итак, в условиях лимитирующей стадии массопереноса нарушение электрохимического равновесия локализовано в прилегающем к электроду диффузионном слое и характеризуется разностью концентраций электроактивных веществ q — Сох (а = 0) и ged — [c.215]

ОТ природы электроактивного вещества на данном полярографическом фоне и не зависит от его концентрации. При качественном анализе найденные значения сравниваются с уже известными значениями для разных веществ. Если в растворе присутствует несколько способных восстанавливаться веществ, то каждое из ньх дает свою волну и со своим ф1/2. Полярограмма имеет вид ступенчатой кривой. Количественный полярографический анализ основан на измерении высот волн, которые отвечают предельным диффузионным токам БОСС ановления. [c.212]

Эффективность тока. Для обеспечения 100%-ной эффективности тока для нужной реакции необходимо, чтобы испытуемый раствор не содержал других электроактивных веществ, способных окисляться или восстанавливаться при выбранных значениях потенциала рабочего электрода. Поэтому перед гем как выбрать нужный потенциал рабочего электрода, следует снять в отдельности кривые поляризации всех веществ, присутствующих в испытуемом растворе, если, конечно, их электрохимическое поведение в условиях проведения анализа определяемого вещества заранее неизвестно. При наличии мешающих компонентов следует либо предварительно их удалить, либо, если это возможно, изменить таким образом условия электролиза, чтобы исключить их мешающее влияние. Одним из эффективных средств является связывание мешающих компонентов в соответствующие комплексы. Это приводит к уменьшению равновесных концентраций примесей настолько, что их потенциалы электропревращения резко сдвигаются в нужную сторону. Нередко можно достигнуть успешных результатов изменением при- Рис. 62. Прямая потенциостатиче-роды рабочего электрод., кислогности гГ [c.193]

Определяемое вещество неэлектроактивно. Если вещество неэлектро-активно, но участвует в окислительно-восстановительной электродной реакции другого, электроактивного вещества, определение его. по данному методу становится возможным. Например, комплексон П1 (НаУ") на ртутном электроде анодно не окисляется, так как Hg окисляется при [c.195]

Принцип метода. В методе используется сохранение заданной силы тока электролиза э постоянной в течение всего процесса анализа и измерение продолжительности электролиза Тэ- Но так как в отличие от прямой амперостатической кулонометрии в данном случае метод применяется для определения растворенных веществ, в процессе электролиза невозможно одновременное сохранение и силы тока, и потенциала электрода постоянными. Поэтому, как было указано ранее, при работе с постоянной силой тока электролиза из-за изменения потенциала электрода неизбежны побочные электрохимические процессы и не обеспечивается 100%-ная эффективность тока для необходимой электродной реакции. Для предупреждения затраты электричества на побочные электрохимические реакции в испытуемый раствор вносят электроактивное вещество (вспомогательный реагент), которое с самого начала или после некоторого периода электролиза (в зависимости от условий) участвует в электрохимической реакции. При этом необходимо, чтобы продукт реакции (промежуточный реагент) был способен количественно химически взаимодействовать с определяемым веществом. [c.198]

Именно изучение кривых зависимости 1 = /( ) помогает установить наличие соединений, мешающих правильному ходу кулонометрического титрования. Для устранения их влияния на ход основной реакции следует поступить так, как это указано выше (см. стр. 193). Сказанное, однако, вовсе не означает, что в растворе всегда должны отсутствовать другие соединения, способные восстанавливаться или окисляться раньше, чем вспомогательный реагент (при соответствующих электродных процессах генерации). Если продукты подобных электроактивных веществ способны химически взаимодействовать с определяемым веществом, то присутствие их не мешает кулонометрическому титрованию определяемого вещества. Если же подобные примеси, кроме того, способны в свою очередь химически взаимодействовать с промежуточным реагентом, электрогенерированным из вспомогательного реагента, то это позволяет ди( )ференцированно определить примеси и искомое вещество. Возможность последовательного кулонометрического титрования нескольких соединений основывается, следовательно, на тех же принципах, что и теории других электрохимических методов анализа, в первую очередь — потенциометрического титрования. Для решения таких задач весьма важно знать формальные потенциалы ред-окс систем, участвующих в реакциях. [c.202]

Кулонометрия неэлектроактивных веществ. Редокс-систе-м ы. Неэлектроактивные вещества, которые не меняют степень окисленпости, можно определять кулонометрически, если существуют редокс-системы, в которых они участвуют. Например, не-электроактивное вещество В может участвовать в редокс-реакции [c.64]

Обратное титрование. К неэлектроактивному веществу А в растворе добавляется определенный избыток электроактивного вещества В. После реакции [c.65]

Практические величины параметров определяются характеристиками исследуемой химической системы. Обычно величина тока лежит в пределах от 0,1 до 10 а. Величина выходного напряжения при этих токах определяется виутренним сопротивлением ячейки. При определении концентрации электроактивных веществ важнее получить большой выходной ток, так как при малых токах увеличивается продолжительность электролиза. При большом выходном токе время реакции составляет примерно несколько секунд. Для большинства аналитических работ диапазон потенциостатирования обычно находится в пределах от -f2,5 до —2,5 в и точность поддержания потенциала 10 лге. [c.74]

Наконец, еще один тип титрационной кривой (рис. 167, з), характеризующийся неизменной величиной предельного тока до точки эквивалентности (отрезок 1) и уменьшением тока после точки эквивалентности (отрезок 2). Такая титрационная кривая может наблюдаться в том случае, когда исходные вещества (А, В) и продукт химической реакции (1У.94) АВ неэлектроактивны. Для индикации конечной точки титрования в раствор вводят электроактивное вещество С, так называемый индикатор, который при установленном потенциале окисляется или восстанавливается, что вызывает появление предельного тока, пропорционального концентрации вещества С. [c.238]