Семихинона образование

При электрохимическом восстановлении хинонов происходит присоединение одного электрона к молекуле хинона и образование ион-радикалов — семихинонов [c.386]

Метод импульсного фотолиза широко применяется при изучении окислительно-восстановительных реакций красителей. При импульсном возбуждении флуоресцеина наблюдается образование триплетных молекул, при взаимодействии которых образуются ион-радикальные формы флуоресцеина. В присутствии восстановителя, например я-фенилендиамина, наблюдается обратимое выцветание катиона и аниона флуоресцеина. В результате импульсного возбуждения появляются характерные максимумы поглощения семихинона красителя А- и радикал-катиона -фенилендиамина (320 и 490 нм), свидетельствующих о чисто электронном межмолекулярном переносе при фотовосстановлении. Аналогичные результаты были получены при импульсном возбуждении эозина в присутствии восстановителей фенола или фенолят-иона. При использовании фенола в качестве восстановителя последний отдает атом водорода при этом наблюдается полоса поглощения, характерная для нейтрального феноксильного радикала РЬО-. С другой стороны, в щелочной среде присутствует анион РЬО , способный восстанавливать только передачей электрона. [c.177]

Электрохимическое восстановление хинонов протекает через стадию образования семихинонов, ион-радикалов, стабилизованных за счет мезомерии [c.384]

Второй пример касается семихинонных радикалов. п-Бензо-семихинон, образованный одноэлектронным восстановлением хино-на или окислением гидрохинона, существует в щелочном растворе в виде свободного анион-радикала и довольно устойчив. Он устойчив также и в концентрированной серной кислоте, где существует [c.129]

Свободнорадикальные реакции возможны благодаря тому, что система может легко окисляться или восстанавливаться по механизму одноэлектронного переноса с образованием стабильного промежуточного соединения, называемого семихиноном (стабилизированного десятью резонансными формами). В этих планарных структурах одно кольцо всегда остается полностью ароматическим. В то же время, если промежуточные соединения имеют не [c.413]

Из ароматических карбонильных соединений, содержащих две С=0-группы, интерес представляют хиноны. В кислых водных растворах они легко подвергаются обратимому восстановлению до гидрохинонов. Процесс сопровождается переносом двух электронов и двух протонов с образованием одной волны. В неводных средах наблюдается обратимое восстановление до семихинон-анионов и далее до гидрохинонов, в то время как в водных растворах семи-хиноны нестабильны. Заметим, что редокс-пара хинон/гидрохинон является классическим примером обратимой окислительновосстановительной системы. [c.467]

Подставляя эти уравнения в выражение для константы образования семихинона К, можно получить выражение зависимости тока от потенциала [c.161]

Одним из наиболее характерных свойств флавинов является нх способность акцептировать один электрон с образованием радикала или семихинона. Если окисленную форму флавина (Р) смешать с восстановленной формой (ЕНг), то один атом водорода переносится от РНг к Е с образованием двух радикалов РН" [c.263]

Рис. 78. Полярографические кривые, отвечающие образованию семихинона, в случае двухэлектронного полного восстановления.

XL Полярографические кривые при образовании семихинонов и димеров [c.160]

До работ Михаэлиса считали, что восстановление п-бензохинона или подобных соединений включает передачу двух электронов с образованием гидрохинона, но что при этом может образоваться комплекс (называемый мери-хиноном), содержащий по одной молекуле хинона и гидрохинона. Эти взаимо-.действия арифметически эквивалентны передаче одного электрона. Однако -Михаэлис потенциометрическими исследованиями с несомненностью доказал, что восстановление многих хинонов представляет собой передачу одного электрона с образованием семихинона, существующего в определенных границах pH как свободцый радикал. В системе феназина могут быть использованы следующие символы для обозначения различных входящих в ее состав разновидностей —восстановленный феназин (дигидрофеназин), 5—наполовину восстановленный феназин (свободный радикал), Т—полностью окисленный феназин (феназин), М—мерифеназин (1 1 эквимолярная смесь R и Т). [c.538]

I. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ КРИВЫЕ ОБРАЗОВАНИЯ СЕМИХИНОНОВ [2—4] [c.160]

Форма полярографической волны зависит от величины константы образования семихинона, которая может меняться в пределах от О до оо. Если К = О, т. е. семихинон не образуется, то в этом случае третий член правой части уравнения (16) равен нулю, и оно принимает вид обычного уравнения для двухэлектронного обратимого восстановления. С ростом величины К крутизна этой волны уменьшается (рис. 78). Значение углового коэффициента, найденное из логарифмического анализа (0,029 в при К = 0), постепенно увеличивается по мере роста /С если в уравнение (16) подставить К = 4, [c.162]

Позднее Хирота и Кувата (1963), а также Теренин, Барачев-ский, Котов и Колмогоров (1963) наблюдали усиление сигналов ЭПР после добавления кислорода к антрацену, адсорбированному на алюмосиликате. В противоположность Фого эти исследователи приписали сигнал семихинону, образованному окислением антрацена, а не ароматическому катион-радикалу. В работе Руни и Пипка кислород, по-видимому, не приводил к образованию семихинонов в случае адсорбированных перилена и антрацена, так как иптенсивности сигналов в спектрах ЭПР этих веществ уменьшались при добавлении кислорода. [c.210]

Регенерация исходных полос поглощения и испускания хлорант-рахинонов свидетельствует о том, что при воздействии света происходит прежде всего их восстановление. Продукт восстановления дает сигнал ЭПР, а также хемилюминесцирует при контакте с кислородом, что позволяет отнести его к полувосстановленной форме хлорантрахинона, то есть к семихинону. Образование продукта восстановления сопровождается изменением природы свечения (от фосфоресценции к флуоресценции). [c.120]

Механизм деятельности этого фермента до конца не расшифрован. Согласно гипотезе Сингера в функционирующем ферменте связанный флавин претерпевает обратимые превращения между окисленной формой и формой семихинона. Образование семихи-нонов в каталитическом цикле с участием сукцинатдегидрогеназы постулировано Бейнертом и Сендсом (Beinert а. Sands, 1961), которые при обработке сукцинатом препаратов дыхательной цепи и растворимых очищенных ферментов наблюдали появление в спектре ЭПР четкого сигнала, обусловленного образованием свободного радикала. Появление этого сигнала обусловлено наличием флавин-семихинона (согласно характеристике и расположению) и в ряде случаев предшествует ЭПР — сигналу, ответственному за превращение Fe + в Fe +. [c.191]

Частицы, которые мргут приводить к такого рода реакции, называются ч<тормозителями или ингибиторами. Хорошими ингибиторами являются, например, хиноны. В этом случае реакция идет главным образом путем присоединения к атому О с образованием семихинонов, которые участвуют в реакции обрыва с другим радикалом, приводя к образованию диэфиров 1162] [c.523]

Обнаружено [593] также образование семихинонных анион-радикалов при окислении 1.2- и 1,4-дигидроксиаренов и при восстановлении 1,4-хинонов в системе К02/дициклогексано-1В-кра-ун-6/ТГФ. В случае о-дигидроксиаренов происходит дальнейшее окисление семихинонов до дикарбоновых кислот. [c.396]

Пространственно затрудненный фенол, например, 2,4,6-три-трет-бутилфенол VI, окисляется кислородом в щелочном растворе при низкой температуре с образованием непланарной гидроперекиси VII, менее напряженной, чем исходный фенол (Йоэ, 1959 Герсман, 1959). В щелочном растворе гидроперекись VII способна разлагаться, давая соединение VIII, перегруппировываться в соединение XI или претерпевать отщепление изобутилена с образованием аниона семихинона X, охарактеризованного спектром электронного парамагнитного резонанса и идентичного аниону, получающемуся при восстановлении о-хинона IX (Конради, 1960) [c.308]

Основной функцией флавинов в дыхательной цепи является транспорт водорода. В окисленной форме трехъядерный гетероцикл флавина плоский. При захвате им двух атомов водорода (через образование свободного радикала в семихинонной форме) три цикла располагаются относительно друг друга в конформации бабочка (средний дигидропиразиновый цикл имеет конформацию ванна ). [c.171]

При окислении лауданозолина на первой стадии образуется семи-хинон, который может образовывать апорфин посредством С—С-свя-зывания по радикальному механизму. Если семихинон не стабилизирован образованием комплекса, он легко окисляется далее в о-хинон. Последний взаимодействует с аминогруппой по механизму внутримолекулярного присоединения по Михаэлю, образуя производное дибензопирроколина (Р-13) [54]. Соединения такого типа также найдены в природе [55]. [c.549]

Реакция. Окислительное С—С-сочетание фенолов (окисление фенолов). Можно предположить образование в качестве интермедиата мезомерно стабилизированного арилокси-радикала (семихинона), который в конц. растворе образует хелатный комплекс с железом. Образование алкалоидов группы апорфина и морфина происходит в природе из подобных предщественников по аналогичному механизму. Биомиметический синтез [51а]. [c.551]

При изготовлении цветной пленки на подложку из ацетата целлюлозы наносят три слоя (см. рис. 3.11.3). Верхний слой содержит бромид серебра и бесцветный желтый компонент. Падающий синий цвет вызывает в нем как и при черно-белой фотографии появление зародышей серебра. Зеленый и красный свет проходят через этот слой, не поглощаясь (см. раздел 3.11.1). Экспонированную пленку обрабатывают щелочным раствором проявителя, Ы,Ы-диэтпл-п-фенилендиамина. Зародыши серебра катализируют восстановление ионов серебра проявителем, который при этом через радикал-катион (семихинон) окисляется до катиона хинондииммония. Последний, как электрофильная частица, реагирует с молекулой цветного компонента с образованием продукта замещения, который окисляется следующим образующимся ионом хинондииммония с образованием желтого красителя (хромогенное или цветное проявление). При проявлении па 1 моль красителя расходуется 4 моль серебра (I) [c.765]

Оксифеназин (Г) лимонно-желтый, а восстановленная форма (/ ) бесцветна наполовину восстановленный свободный радикал (3) зеленый, и зеленый цвет наблюдается только при pH, меньших 3,2. Все окислительно-восстанови-, тельные кривые феназинов, которые могут образовать наполовину восстановленные феназины, по форме подобны кривым 1-оксифеназина. Михаэлйс [1391 приводит список таких соединений. В общем можно констатировать, что в ряду феназина образование свободного радикала имеет место в кислом растворе и что свободный радикал стабилизируется благодаря резонансу нечетного электрона в ионе, как показано ниже. Мюллер [144] изучал образование семихинона 1-оксифеназина с помощью ртутного капельного электрода. [c.540]

Четырехэлектронное восстановление кислорода цитохромоксидазой приводит к образованию воды. Однако свободное окисление, как и возможная утечка электронов с промежуточных переносчиков в дыхательной цепи, может привести к генерации токсичных форм кислорода. Так, например, такой высокореакционный кофермент, как коэнзим О, действующий в середине дыхательной цепи, в частности семихинон коэнзима О, будучи одноэлектронным переносчиком, иногда передает электрон не своему естественному окислителю (цитохрому ), а молекулярному кислороду, что приводит к образованию супероксида (О ). Молекулярный кислород содержит два неспаренньгх электрона с одинаково ориентированными спинами, занимающими внепшие орбитали, каждая из которых может принять еще один электрон. Таким образом, в приводимой выше реакции могут иметь место четыре одноэлектронных перехода [c.207]

Хиноны — соединения с выраженными электроноакцепторнымн свойствами, т. е. это электрофильные реагенты, окислители. Для них очень характерно образование комплексов с переносом заряда. При встрече с сильным электронодонором (восстановителем) образуются анион-радикалы (семихиноны), а затем — гидрохинсны. В отдельных случаях наблюдается присоединение нуклеофильных частиц к системе двойных связей хинона нли карбонильной группе хинона. Очень характерно взаимодействие ряда хинонов с диена.чи (диеновый синтез). [c.531]

I. Восстановление и образование семихиноноЕ. Присоединением электрона хиноны превращают. я в анион радикал — анион семи-хинона [c.531]

Антибиотик вызывает од>1ночиые разрывы в ДНК. Он связывается с ней как в хинолинхинонной, так и в восстановленной форме, образуя два типа комплексов диализуемых и недиали-зуемых, причем последние содержат одну молекулу антибиотика ю 2000 п, о. Механизм его действия, вероятно, состоит в том, что DH восстанавливается NADH до гидрохинона и далее окисляется в семихинон кислородом воздуха с одновременным образованием супероксидных радикалов (О 6 ), которые и вызывают гибель клеток. [c.747]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология