Некоторые количественные соотношения и корреляции

Идеально количественные методы измерения должны учитывать природу, величину и распределение напряжений в образце, однако на практике это оказывается трудно осуществимым. В некоторых случаях при использовании физических методов определяются средние значения и получают качественную характеристику природы и распределения внутренних напряжений. Исследования зависимости физических свойств от внутренних напряжений во многих случаях дают возможность установить количественные соотношения между рассматриваемыми характеристиками и внутренними напряжениями с учетом физической сущности механизма их возникновения. Эти исследования имеют большое практическое значение, так как часто не столь важно знание точной величины или распределения изменяющихся напряжений, как их возможное влияние на поведение материала в процессе формирования и эксплуатации, а также установление корреляции между свойствами материала, на которые влияют внутренние напряжения, и долговечностью. Важным аспектом таких исследований является изучение концентрации напряжений в зависимости от различных физико-химических факторов. Для исследования внутренних напряжений наиболее широкое применение нашли методы измерения оптических, магнитных свойств и электрического сопротивления, а также методы рентгеноструктурного анализа. [c.55]

Значительные дополнения и изменения внесены во вторую часть — Скорость химических реакций при высоких давлениях , — особенно в главы, посвященные реакциям в жидкой фазе (обш,ие положения, реакции гомолитического разрыва химических связей, реакции ароматического замещения, кислотный катализ, реакции Арбузова, ферментативные реакции и др.) в главе о скорости реакций в твердой фазе рассмотрены превращения, происходящие при одновременном воздействии давления и напряжений сдвига. Новые главы — Некоторые количественные соотношения и корреляции и Влияние давления на скорость пространственно затрудненных реакций — написаны в основном по материалам исследований, проведенных за истекшие годы в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР. [c.7]

Калориметрические данные в сочетании со значениями свободной энергии реакций в водных и неводных растворах позволяют получить полезные сведения о соотношениях, существующих между величинами энтальпии и энтропии реакции и константой равновесия. Такие сведения часто очень нужны для интерпретации закономерностей, наблюдаемых для устойчивости ряда комплексов. Однако не всегда понимают, что на основании одних только значений ДЯс и Д5с для реакции в растворе, как правило, нельзя сделать почти никаких выводов об истинных причинах наблюдаемой в ряду зависимости, поскольку эти значения содержат члены, которые трудно выделить и еще труднее оценить количественно. Например, теплоты гидратации многих двухзарядных ионов металлов имеют величину порядка 500 ккал/моль (см. табл. 3). Во всякой реакции, где лиганд замещает молекулу воды, важную роль играет некоторая неизвестная доля этой теплоты гидратации, причем эта доля может оказаться неодинаковой для различных ионов металлов. Поскольку наблюдаемые значения ДЯ образования комплексов металлов в водном растворе обычно в 10—100 раз меньше теплоты гидратации, они могут оказаться намного меньшими, чем неопределенность в значениях теплот гидратации. Иногда закономерности в значениях ДЯс оказываются достаточно явными, и на их основании удается обнаружить интересные корреляции для данного ряда ионов в данном растворителе однако сами по сеЗе эти значения совершенно недостаточны для того, чтобы судить об относительной или абсолютной прочности связей металл—лиганд. Не располагая сведениями о величинах ДЯ% или ДЯдо для термодинамических циклов, описанных в разд. II, бессмысленно обсуждать такие вопросы, как, например, наличие или отсутствие п-связи, резонанс, стери-ческие факторы и т. д. В настоящее время имеется очень мало количественных данных, позволяющих проводить вычисление энергетических членов, указанных в разд. II. Несомненно, эта область исследований должна развиваться в будущем, так как значения энергетнческихсоставляющих ДЯс необходимы для изучения энер- [c.63]

Показано, что значения выходных параметров наиболее чувствительны к флуктуациям расхода реагента. Были выведены соотношения, связывающие корреляционные функции выходных параметров с корреляционными функциями входных параметров. Получены также некоторые количественные оценки корреляции флуктуаций для необратимой реакции второго порядка, когда Р(х, Г) = [c.217]

НЕКОТОРЫЕ КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ СООТНОШЕНИЯ И КОРРЕЛЯЦИИ [c.257]

Неоднократно предпринимались попытки использования данных но интенсивностям некоторых полос поглощения в ИК-спектрах для количественной структурной характеристики нефтяных ВМС для установления средней степени ароматичности молекул (доли ароматических атомов С) / , соотношений групп СН, СН.2 и СНд в насыщенных фрагментах молекул и иных параметров [1, 44—46 и др.]. Критический анализ [47, 48] вскрыл неприемлемость таких подходов. Так, для определения фактора ароматичности предлагалось [44, 45] использовать выявленную для масляных фракций нефти эмпирическую связь этой величины с интегральной интенсивностью полосы поглощения при 1600 см [49] или с интенсивностью в максимуме той же полосы [50]. Мы измерили интегральную интенсивность этих полос в ИК-спектрах большого числа образцов ВМС, различающихся по молекулярным массам и гетероатомному составу [51], и нашли, что вычисления по [49] часто дают резко завышенные значения Д, для асфальтенов иногда даже превышающие 100%. На малую точность второй корреляции (относительная ошибка до 30%) указывают сами авторы оригинальной работы [50]. В то же время найденные по спектральным кривым коэффициенты погашения А ср в области 1545—1640 м (рис. 6.3) удовлетворительно коррелируют с величинами /а, рассчитанными на основе данных спектрометрии ПМР по методу, описанному далее в разд. [c.189]

Наличие корреляций величин с(0 и Еа 1) позволяет искать также некоторые количественные соотношения между этими величинами и, в первую очередь, для Ес(1) неподеленных электронных пар. Численная близость величин Ес 1), усредненных по соответствующим МО, и Ец 1) показана, например, в обзоре [16] для неподеленных пар атомов галогена. Из табл. 85, составленной на основе данных в гл. 3 и работе [470] , следует, что численная близость величин с(0 [c.154]

Изучение характеристических полос поглощения для различных типов углеводородных структур привело к установлению ряда надежных соотношений между положением полос и типами присутствующих групп. Наиболее изучены корреляции, касающиеся валентных и деформационных колебаний С—Н, а для некоторых типов разветвленных структур найдены также корреляции, относящиеся к колебаниям С—С скелета. Данные о поглощении, соответствующем валентным колебаниям С—Н, особенно полезны при распознавании насыщенных н ненасыщенных соединений располагая же сведениями о деформационных колебаниях, можно получить указание о примерном количественном соотношении групп СН,, СН9 и СН в углеводородах. [c.23]

ИЗ опытов прл исследовании смеси азота и углекислого газа наблюдалась корреляция между отношениями высот максимумов и количественными соотношениями компонентов в смеси. Оказалось, однако, что игольчатый вентиль, служащий для регулировки газа, был недостаточно тонким, чтобы обеспечить парциальное обогащение газовой смеси одним из компонентов с помощью эффекта Кнудсена. Кроме того, изменение давления и ширины щели не изменяли соотношения высот максимумов. Серьезными источниками ошибок оказались непостоянство давления в объектной камере и нестабильность электронных схем вследствие колебаний напряжения в электросети, а также использование старого фотоумножителя с узким плато. В некоторой области концентраций могут появиться отклонения от линейности вследствие -вторичных реакций в объектной камере. [c.158]

Работой [61] обнаружена высокая устойчивость пленки пены йри образовании на них черных пятен . Отмечена четкая корреляция между продолжительностью жизни пены и некоторыми другими параметрами ее стабильности с концентрацией пенообразователя, при которой на пленках образуются черные пятна . На основании этих наблюдений сделано предположение о связи между подавлением пены химическими пеногасителями и устранением черных пятен в пленках. Экспериментально подтверждено, что введение пеногасителя действительно сдвигает концентрацию пенообразователя, при которой образуются пятна, в сторону больших значений [61]. По-видпмому, существует возможность оценивать эффективность пеногасителей по наименьшему количественному соотношению между пеногасителем и пенообразователем, при котором возникают черные пятна . [c.230]

Для проверки предложенного соотношения его применили для вычисления ац в ряду нафталина и получили вполне удовлетворительную корреляцию с реакционными параметрами. При этом авторы постулировали, что их соотношение не включает полярного резонанса, но в количественной форме это никак не учли, что в некоторых случаях привело к определенной неоднозначности при практическом использовании рассмотренного выше подхода [112, ИЗ]. [c.243]

Известная приближенность теоретических расчетов химических сдвигов и некоторая произвольность в выборе значений параметров (в частности, полярности сигма-связи С — F) делают эти расчеты мало иригодны.ми для количественных вычислений. Однако качественные выводы, которые можно сделать на основании рассмотренных выше теоретических соотношений, имеют большое значение для понимания электронной природы корреляции между химическими сдвигами Р -производных фторбензола и ст-констаи-тами заместителей. С этой целью сопоставим уравнения Тафта (VII.7), (VII.8) с теоретическими уравнениями (VII.10) и (VII. 11). Основные выводы сводятся к следующему. [c.390]

На основе представленных экспериментальных данных нужно определить степень закономерности присутствия минералов в определенном количественном соотношении. Для этого целесообразно вычислить коэффициент парной корреляции и использовать его для построения прямой и обратной регрессионньгч зависимостей (6.3). Выбрать следует ту зависимость, которая лучше описывает результаты анализа сырья. Параметрами этих зависимостей являются также некоторые статистики совокупностей среднее значение содержания минералов и среднее квадратичное отклонение. [c.289]

Попытаемся теперь с помощью теории сополимеризации и экспериментальных данных Слокомба [14] установить некоторые количественные корреляции между степенью композиционной неоднородности сополимера и его прозрачностью. Мерой неоднородности по каждому компоненту могут служить дисперсии а функций распределения (9.108) по этим компонентам. Соотношения (9.67)—(9.69), (9.110), (9.111) позволяют найти по формуле ](9.109) зависимости дисперсий а от конверсии и начального состава х° для любой конкретной системы с заданными относительными активностями. На рис. 9.17 проиллюстрированы результаты такого расчета для двух тройных систем, данные о степени прозрачности продуктов сополимеризации которых приведены в работе [14]. [c.284]

В некоторых работах (например,[2]) удалось установить полуколичественные корреляции, в большинстве же случаев заключение о необходимой степени полидисперсности полимера делается умозрительно, т.е. из общих теоретических представлений о влиянии высоко— или низкомолекулярных фракций на процесс переработки и прочностные свойства изделий. Отсутствие количественных соотношений объясняет ся невозможностью установления однозначных зависимостей для всех видов полимеров и всех способов их лереработки в волокно. Так, в процессе формования волокон возникают различного характера силы межмолекулярного взаимодействия, зависящие. от химической природы полимера и технологии переработки. Эти взаимодействия, в свою очередь, определяют способность волокон к ориентационной вытяжке и её величину, которая непосредственно связана с прочностью [c.90]

Температурные условия съемки масс-спектров концентратов ванадилпорфиринов, дающие верную информацию об их молекулярном составе для любой нефти, подобрать невозможно (эта оговорка справедлива и в отношении других классов нефтяных соединений [51, 52]). Вариации состава и различия в летучести высоко- и низкомолекулярных порфиринов в нефтях достаточно велики и требуют подбора условий получения масс-спектров для каждого объекта или съемки при нескольких значениях температуры испарения с последующим интегрированием спектров. сЗба эти пути могут быть применены на практике, хотя и требуют специальных дополнительных исследований и в конечном итоге приведут только к уточнению некоторых частностей в составе порфиринов отдельных объектов. На выявляемые общие закономерности состава такое уточнение практически не влияет. Исследования показывают, что в температурном интервале 225— 260°С лежит оптимум съемки спектров порфиринов всех нефтей и разница в таких важнейших показателях спектров, как соотношения интенсивностей пиков ионов с различными массами и относительное количество ванадилпорфиринов (ряд М) и моноцик-лоалканопорфиринов (ряд М-2) в этом интервале не превышает нескольких процентов [16, 74, 106]. Однако в некоторых случаях, особенно при установлении четких количественных корреляций и закономерностей, следует иметь в виду некоторую неточность масс-спектрометрических данных по концентратам. Безусловно, это ограничение в значительной степени снимается при изучении [c.335]

Уравнения линейностей свободных энергий могут дать корреляцию между собой, и некоторые такие корреляции приводят к результатам, которые можно рассматривать как количественное выражение постулата Хаммонда [40—42]. Корреляции, которые в данном случае интересны, являются соотношением Брёнстеда для общекислотного катализа уравнение (44)] и соотношением типа Свейна — Скотта [43] для нуклеофильной реакционной способности п и чувствительности к нуклео-ф)ильной атаке s [c.161]

Небезынтересно отметить, что также соотношения выходов ствреоязомерных продуктов некоторых реакций с алкил- или арилмагнийгалогенидами количественно зависят от типа галогена. Некоторые примеры корреляций с константами т или б приведены в таблице 2. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология