Функция кислотности Гамметта

Зависимость констант скорости реакций олефинов с формальдегидом от функции кислотности Гамметта На [6] [c.697]

На основании исследования кислотно-основных равновесий в ледяной уксусной кислоте с помощью функции кислотности Гамметта, а также расчетов констант по данным Кольтгофа и Вильмана, Смит и Элиот в 1950 г. приняли, что при диссоциации образуются промежуточные продукты [c.299]

Рчс. 6.1. Зависимость константы скорости дегидратации ксилозы а серной кислоте от функции кислотности Гамметта при температуре Т 1 — 353 К 2 - 383 К. [c.213]

Многочисленные примеры, перечисленные выше, доказывают правильность вывода о том, что обобщенные кислоты и основания трудно расположить в определенной последовательности по их относительной силе. Однако известны случаи, когда к обобщенным кислотам и основаниям применимо уравнение Бренстеда и функция кислотности Гамметта. [c.238]

Существенным достоинством метода адсорбции оснований является возможность не только оценить концентрацию сильнокислотных центров, но и выявить распределение этих центров по силе. Для этого обычно используют титрование катализатора основанием — н-бутиламином в присутствии индикаторов [21] с различными р/ а- Здесь силу кислоты принято выражать функцией кислотности Гамметта Яо для общей кислотности или Нл для протонной кислотности. Данные о концентрации центров различной кислотной силы характеризует спектр кислотности поверхности катализатора. [c.45]

А. Функция кислотности Гамметта [c.71]

Рис. XII. 6. Три варианта измерения кислотности растворов H l. Активность ионов водорода меньше концентрации кислоты, тогда как функция кислотности Гамметта больше концентрации кислоты. При нулевой ионной силе все три измерения кислотности приближаются к одному и тому же значению.

Для растворов НС на рис. XII. 6 показано сравнение аналитической концентрации и активности ионов водорода и функции кислотности Гамметта. Отметьте, что ко/С увеличивается почти линейно с концентрацией и равно приблизительно 1,6 при концентрации 1 М. Хотя это означает, что коэффициент высаливания для такой большой молекулы, как индикатор, не очень велик, вполне возможно, что отношение также возрастает по мере [c.387]

Полезность функции кислотности Гамметта состоит в том, что Яо — это свойство раствора. Оно фактически в большинстве случаев не зависит от индикаторов, используемых для его измерения, при условии однако, что они являются незаряженными основаниями, которые не участвуют ни в каких других реакциях, кроме присоединения одного протона. Функция Яо не зависит от состава растворителя, пока диэлектрическая постоянная растворителя достаточно велика, чтобы препятствовать образованию в значительных количествах ионных пар. Яо определяет тенденцию раствора передавать протон нейтральному основанию. Было обнаружено, что в сильнокислых растворах скорости реакций, катализуемых кислотой, намного лучше коррелируют с Яо, чем с pH или с аналитической концентрацией кислоты. [c.388]

Этот результат может расцениваться лишь как приближенный , ввиду того что определение рК производилось в среде очень концентрированной серной кислоты с помощью функции кислотности Гамметта Яо которая определяется урапнением Яо = lg(B/BH+) — рКа- Однако экспериментально определенный угол наклона зависимости 1д(В/ВН+) от Но сильно отличался от единицы. Определение константы таутомерного равновесия другим способом дает для К-г значение 10 [c.169]

Сопоставление каталитической активности серной кислоты и сульфополистирольного катионита, применявшихся для дегидратации тетрациклина , показало, что она зависит только от величины функции кислотности Гамметта, не изменяясь в исследованных пределах содержания влаги, дивинилбензола или третьего компонента (ионов натрия) в смоле. Как видно из рис. 4, экспериментальные точки для всех исследованных катализаторов укладываются на одну прямую зависимости логарифма константы скорости дегидратаций тетрациклина от функции кислотности, а это указывает на равенство каталитической [c.33]

Рис. 8. функция кислотности Гамметта [c.35]

Реакция десульфирования ускоряется кислотами, причем так же, как и в случае сульфирования, имеется прямая зависимость скорости реакции от функции кислотности Гамметта Hq [42]. На этом основании для нее был предложен следующий ме.ханизм [43] [c.460]

Из выражения (24) становится ясным физический смысл Н — функции кислотности Гамметта. [c.158]

При бесконечном разбавлении значения коэффициентов активности и /вд+ стремятся к единице, и в области низких концентраций Нд становится равной обратному логарифму активности протона, т. е. pH. Следовательно, функция кислотности Гамметта соответствует значениям pH в области концентрированных растворов. [c.158]

Для очень большого числа реакций, катализируемых протонными кислотами, наблюдается линейная зависимость эффективной константы скорости (к ) от функции кислотности Гамметта Яц. Такая простая связь между скоростью реакции и кислотностью среды, нанример, для реакции типа [c.158]

Скорость реакции зависит от функции кислотности Гамметта Hq. [c.149]

Рис. I. Зависиыость значений-й -у (4) от функции кислотности Гамметта Но.

Возвратимся к основному вопросу — к определению единой кислотности, Согласно Гамметту, окраска одного индикатора изменяется в различных растворителях только в связи с изменением абсолютной кислотности растворов, а константа индикатора основания в любом растворителе остается неизменной. Соотношение основной и кислой форм индикатора изменяется только в связи с изменением кислотности раствора. Свою функцию кислотности Гамметт обозначает Яц, так как индикаторы основания не имеют электрического заряда. По Гамметту [c.413]

В отличие от функции кислотности Гамметта Вестгеймер и Хараш [84] ввели в литературу новую функцию кислотности, для определения которой служит концентрация иона карбо-ния, возникающего при реакции между арилкарбинолом и кислотой, например [c.74]

С другой стороны, функция кислотности Гамметта достигает огромных значений в концентрированных растворах серной кислоты. Для 100%-ной H2SO4, когда вся вода уже израсходована, [c.389]

Рис. XII. 7. Кислотность концентрированных растворов Н2504, определяемая по концентрации иона водорода и по функции кислотности Гамметта-

Стамхуис, Дрент и Ван ден Берг [14] недавно опубликовали данные относительно механизма превращения фурана и 2, 5-диметилфурана в янтарный диальдегид и гександион-2,5 соответственно. Скорость этой реакции зависит от функции кислотности Гамметта — Ло, а изотопный эффект дейтерированного растворителя [c.269]

Сульфоксиды, напрймер дифенил-, фенилМетил-, фенилбен-зил- или диметилсульфоксиды, легко обменивают свой кислород на кислород концентрированной серной кислоты при температуре около 0°С. Установлено, что при работе с оптически активным сульфоксидом обмен сопровождается рацемизацией. Соединения с типичной семиполярной связью, на пример пиридин-М-оксид или трифенилфосфиноксид, а также сульфоны, не имеющие свободной пары электронов, не обменивают в аналогичных условиях свой кислород на Это свидетельствует о том, что свободная пара электронов атома серы сульфоксида окисляется кислородом серной кислоты при одновременном отщеплении собственного кислорода сульфоксида [119]. Впоследствии в кинетических исследованиях было установлено следующее наклон прямой, характеризующей зависимость функции кислотности Гамметта Яо при обмене равен 1 полярный эффект заместителя в бензольном кольце не оказывает существенного влияния заместители в орго-положении сильно препятствуют реакции за счет пространственного фактора. Это свидетельствует о том, что наиболее приемлемым, по-видимому, является механизм с промежуточным образованием ион-радикала [120] [c.246]

Экспериментальное определение величины функции кислотности Гамметта сводится к определению величины р , концентрации основания и концентрации его протонированной формы. В настоящее время установлены функции кислотности для многих кислот. [c.158]

Использование индикаторов. Кислотная сила поверхности, обусловленная как бренстедовской, так и льюисовской кислотностью, может быть выражена с прмощью функции кислотности Гамметта (Яр) [1, 2] [c.26]

Сульфирование в олеуме протекает иначе. Бранд и Хорнинг [203] провели сульфирование нитробензола, иона фенилтриметиламмония и их и-метиль-ных и и-галогенпроизводных в олеуме, содержащем 4—10% свободной трехокиси серы. Они обнаружили, что логарифмы констант скоростей этих реакций первого порядка являются линейной функцией суммы двух логарифмов — логарифма функции кислотности Гамметта ho —Но) и логарифма парциального давления (т. е. термодинамической активности) трехокиси серы наклон прямой близок к единице. Было учтено, что среда служит поставщиком как трехокиси серы, так и протонов обе частицы входят в переходное состояние, которое таким образом имеет состав АгН + SO3 -f- Н" . [c.293]

В реакциях, катализируемых протонными кислотами, первая стадия взаимодействия катализатора с субстратом обычно представляет собой акт передачи протона молекуле субстрата или образование комплекса между протонной кислотой и субстратом. В случае превращений ненасыщенных углеводородов, катализируемых соединениями переходных металлов, первой стадией часто бывает образование л-комплекса. Р1етрудно видеть формальную аналогию между действием протонной кислоты и комплексообразователя, который выступает здесь в качестве апротонной кислоты. Тенденция к протонированию субстрата огшсывается, как известно, функцией кислотности Гамметта [1]. В принципе, для количественной оценки способности апро-тонных кислот к образованию л-комплексов может быть использована предложенная нами [2] по аналогии кислотность апротонной кислоты (бме) [c.51]

Значения 0мо могут быть вычислены непосредственно из дан[1ых по комплексообразованию. В тех случаях, когда нельзя изучить комплексообразо-вание между катализатором и незаряженным индикатором, свойства которого близки к свойствам субстрата, можно прибегнуть к эмпирическим оценкам кислотности апротонной кислоты. Нами [2] было высказано предположение о том, что между кислотностью апротонной кислоты и ее активностью может существовать симбатность. Основанием для этого предположения по- служила обнаруженная нами линейная связь между функцией кислотности Гамметта и логарифмом активности протонной кислоты в ишроком интервале концентраций. Опыт показывает, что в некоторых случаях кислотность апротонной кислоты также линейно возрастает с изменением активности иона комплексообразователя. Так, анализ экспериментальных данных О. Н. Темкина, Р. М. Флида и А. Г. Гинзбурга [3] по равновесию образования л-комплексов ионов серебра с этиленом в воде показывает, что функция апро тонной кислотности возрастает пропорционально увеличению потенциал ь серебряного электрода (рис. 1). [c.51]