Бьеррума пары

Довольно удачную теорию ионной ассоциации предложил Бьеррум в 1926 г.. Его модель — простейшая из возможных для такой системы. В теории Бьеррума предполагается, что ионы — твердые, неполяризованные сферы, а взаимодействие между ними — кулоновского типа. В качестве дополнительного приближения использована диэлектрическая проницаемость растворителя, хотя необоснованно считать ее величину вблизи иона такой же, как в объеме раствора. Согласно теории Бьеррума, все ионы противоположного знака, находящиеся на определенном расстоянии один от другого, ассоциируются в ионные пары. Это определенное расстояние к можно найти по уравнению [c.365]

Теория Бьеррума является приближенной, так как исходит из сферической модели ионов, не учитывает дискретной молекулярной природы растворителя, сольватации ионных пар и другие эффекты. Поэтому предпринимались попытки ее усовершенствования, в частности, Р. Фуоссом и Ч. Краусом. По мере накопления экспериментального материала появилась также необходимость ввести классификацию ионных ассоциатов, подразделив их на следующие типы а) контактные ионные пары, в которых катион и анион находятся в непосредственном контакте друг с другом б) сольватированные ионные пары, в которых катион и анион связаны друг с другом через одну молекулу растворителя в) сольватно разделенные (или рыхлые) ионные пары, в которых катион и анион удерживаются вместе электростатическими силами, но между ними имеется значительное неопределенное количество молекул растворителя г) катионные, анионные и нейтральные ионные тройники, так называемые кластерные образования типа С+А-С+, А-С+А-, А-С +А- и др. д) квадруполи, например С+А-С+А-и т. п. [c.46]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Метод Бьеррума содержит те же упрощения, что и модель Дебая— Хюккеля, в частности в отношении точных методов подсчета энергии пар ионов на малых расстояниях, когда, несомненно, большую роль играет молекулярная структура.. Тем не менее эта теория представляет значительный шаг вперед и дает удобную основу для оценки взаимодействий между ионами. Фуосс [51] рассмотрел вопрос о произвольном выбо ре критического расстояния г в и показал, что любое расстояние, на котором сила взаимодействия ионов составляет величину около 2кТ, дает аналогичные результаты. Фуосс совместно с Краусом применили описанную выше теорию к случаю диссоциации сильных электролитов в среде с меняющейся диэлектрической проницаемостью [52]. Было получено весьма хорошее совпадение теоретических расчетов и экспериментальных определений электропроводности. [c.453]

При увеличении концентрации к этой паре присоединяется третий ион, образуя тройник типа Н---1- или--1--, обладающий электрическим зарядом и способный переносить ток. Образование ионных тройников вызывает рост электрической проводимости раствора при увеличении концентрации и, таким образом, объясняет явление аномальной электрической проводимости. Ионные ассоциаты, в растворе электролита образуются, если энергия электростатического взаимодействия ионов превышает их кинетическую энергию. Процесс образования ионных ассоциатов впервые был рассмотрен В. К. Семенченко (1924) и затем более детально Бьеррумом (1926) и др. [c.446]

Бьеррум предположил, что все ионы, оказавшиеся на расстоянии г<Го друг от друга, ассоциируют попарно, образуя ионные пары. Следует подчеркнуть, что связь в ионных парах носит чисто кулоновский характер и поэтому образующиеся ассоциаты не эквивалентны по своей природе не- [c.396]

Расчет по (158.3) показал, что для водных растворов 1,1-валентных электролитов при 25 С q =3,57 lO i м (3,57 А). Таким образом, если противоположно заряженные ионы находятся на расстоянии г < 3,57 Zi Zjl 10 , то в водном растворе они образуют ассоциат или ионную пару. Если же / > 3,57 г, Ю , ассоциация не происходит. Для константы ассоциации (Л = Кд, сс) Бьеррум получил [c.446]

При выводе уравнения Бьеррума определялась вероятность образования ионных пар в зависимости от расстояния между ионами и распределения ионов по энергиям. [c.121]

Специфические особенности различных электролитов можно подробно проиллюстрировать на примерах коэффициентов активности, относительных теплосодержания и теплоемкости. Теория Дебая и Гюккеля не в состоянии объяснить различия в свойствах разных электролитов. Теория образования ионных пар Бьеррума, дополненная теорией образования ионных тройников Фуосса и Крауса (гл. УП), оказалась очень полезной для понимания свойств ионных растворов в средах с низкой диэлектрической постоянной. Однако эта теория не вносит почти ничего нового в вопрос о характере взаимодействия ионов сильных электролитов в средах с высокой диэлектрической постоянной. [c.365]

Член Хс учитывает понижение диэлектрической постоянной (Гюккель), образование ионных пар (Бьеррум), влияние размера ионов, поляризуемость ИТ. д. Гуггенгейм применил это уравнение д.ля вычисления осмотического коэффициента и коэффициента активности по измерениям температур замерзания и электродвижущих сил при концентрациях ниже 0,1 М. Согласие с данными по температурам замерзания лежало в пределах от 0,0002 до 0,0005°. [c.366]

В молекуле воды кроме направлений ОН (две наи более вытянутые орбиты) выделяют направления орбит двух неподеленных пар электронов атома кислорода (менее вытянутые орбиты), которые расположены в плоскости, перпендикулярной плоскости протонов и кислородного ядра (НОН). Имеются предположения о том, что угол между последними из указанных орбит также близок к тетраэдрическому [6, 7]. Тетраэдрическую модель молекулы воды впервые предложил Бьеррум [5]. Впоследствии она не претерпела существенных изменений, что видно из общепринятой в настоящее время плоскостной и пространственной моделей молекулы воды, которые представлены на рис. 1. [c.7]

В растворах электролитов сушествуют не только изолированные ионы, но и ионные пары. Исследования последних двух десятилетий показали, что ионные пары принимают активное участие в реакциях с участием ионов. Понятие ионная пара было введено Н. Бьеррумом в 1926 г. для сольватированных ионов, находящихся на близком расстоянии друг от друга в растворе. В 60-70-х гг. по ионным парам накоплен богатый экспериментальный материал. [c.277]

Рассматривая статистическую сумму пар ионов, расстояние между которыми изменяется от а до d, как ста- тистическую сумму гармонического осциллятора, Бьеррум получил функциональную зависимость с одним регулируемым параметром — диаметром иона а. Фуосс ([3], стр. 210) предложил другое однопараметрическое соотношение, которое часто удовлетворительно объясняет наблюдаемую зависимость электропроводности от концентрации в случае растворителей с низкой или средней диэлектрической проницаемостью и электролитов, состоящих из больших симметричных ионов. Зависимости Бьеррума и Фуосса важны как эффективные критерии чисто электростатического взаимодействия отклонения от [c.259]

Под термином ионная пара или ионный ассоциат подразумевают два иона противоположного знака, которые находятся в контакте, но обладают по существу той же электронной структурой, что и разделенные ионы. Как это часто бывает, классификацию здесь трудно довести до рабочего определения. К счастью или к несчастью, но рассмотрение ассоциации в приближении Бьеррума и обычной ионизации слабого электролита с разрывом ковалентной связи приводят к одинаковой форме зависимости формального значения коэффициента активности от состава раствора. Дэвис в своем анализе сохранял форму уравнений Бьеррума, однако Гуггенгейм показал (разд. 7.13), что требуемая для этого величина параметра й не согласуется с уравнением Пуассона — Больцмана. [c.264]

Длинные ионные пары (т. е. такие, для которых г > q), которые не учитывал Бьеррум, были исследованы Фуоссом в его работе, посвященной тщательному анализу всей теории [7]. В случае длинных ионных пар потенциальная энергия данного иона по отношению к ближайшему неспаренному иону очень мала по сравнению с энергией теплового движения. С помощью теории Дебая и Гюккеля можно показать, что общая потенциальная энергия складывается из большого числа малых членов. [c.55]

Аналогично тому, как это сделал Бьеррум в своей теории образования ионных пар, мы допустим, что ионные тройники возникают при / < Л и 6 = 0. Если / >/ , ионный тройник диссоциирует на ионную пару и ион. Принимая во внимание эти соображения и используя уравнение (63), можно представить константу диссоциации ионных тройников в виде следующего интеграла [c.59]

Онзагер принимает допущение Бьеррума о том, что пара ионов противоположного знака, находящихся на расстоянии г <. q, является ассоциированной. Так как мы рассматриваем слабые электролиты, то концентрация свободных ионов в растворе невелика и, следовательно, 1/х значительно больше, чем эффективное расстояние между ионами q. Таким образом, [c.110]

Так как степень ассоциации ионов зависит от потенциальной энергии ионной пары (или более сложной группы), а потенциальная энергия в свою очередь зависит от того расстояния, на которое могут сблизиться заряженные ионы, то размер ионов является фактором, очень сильно влияющим на величину константы диссоциации. Влияние параметра а количественно учитывается в уравнении Бьеррума [(57) гл. III], а также в уравнении Фуосса и Крауса (35). [c.198]

Справедливость предположения о диссоциации молекул красителя подтверждается следующим образом. Изоамиловый спирт, насыщенный водой при экстракции, должен иметь диэлектрическую проницаемость е = 15 (если считать поляризацию аддитивной величиной). Согласно теории Бьеррума, как показывают расчеты Крауса [9], величина б для ионных пар с межионным расстоянием 5—7 А должна иметь значение 3—6-10 , что хорошо согласуется с приведенными в табл. 4 значениями б. [c.66]

Кислотно-основные равновесия более чувствительны к изменению диэлектрической проницаемости и основности среды. При уменьшении диэлектрической проницаемости приобретает значение образование ионных пар или ассоциатов более высокого порядка. Кортюм и Андрусов [29] нашли, что относительно неустойчивые ионные пары Бьеррума, присутствующие в метанольных растворах, спектроскопически неразличимы от свободных ионов. В ледяной уксусной кислоте, диэлектрическая проницаемость (6,1) которой значительно меньше, чем у метанола (32,7), цветные реакции индикаторов связаны с ионизацией и с диссоциацией ионных ассоциатов [30, 31]. Для этого растворителя не наблюдается простой зависимости, которая имеет место в воде, между отношением концентраций щелочной и кислой форм индикатора и концентрацией ионов водорода [32]. В апротонном растворителе, например бензоле, свободные ионы, возможно, не играют значительной роли во взаимодействии кислот и оснований, несмотря на перемену окраски индикатора. [c.139]

Ассоциация ионов. Влияние растворителя на кислотно-основные процессы в амфотерной среде, характеризуемой средними и высокими значениями диэлектрической проницаемости, часто успешно интерпретируется с помощью представлений об изменениях диэлектрической проницаемости (электростатические эффекты) и основности (неэлектростатические эффекты). Когда диэлектрическая проницаемость понижается, то увеличивается степень ассоциации вследствие образования ионных пар (Бьеррум [71]) и более высоких ассоциатов — тройников и дипольных агрегатов [22, 72]. Устойчивость продуктов ассоциации выражается с помощью константы равновесия, которую можно найти путем измерения электропроводности или термодинамическими методами. Величина константы образования ионных пар при данном значении диэлектрической проницаемости оценивается с помощью уравнения, предложенного Денисоном и Рамзи [73, 74]. [c.182]

Однако если в состав пары входит более одной молекулы растворителя, то при наличии у таких неконтактных разделенных растворителем ионных пар нескольких конфигураций, обладающих сравнимой энергией, некоторая неопределенность сохраняется. Аналогичная ситуация будет иметь место при многообразии конфигураций данной молекулы растворителя. В предельном случае размером молекулы растворителя можно пренебречь, что приводит к континуальной модели Бьеррума. Однако значения, вычисленные по уравнению Бьеррума, слишком малы. В этом случае невозможно разумно согласовать количественные предсказания континуальной и дискретной моделей. [c.38]

Обычные неорганические соли натрия и калия не растворимы в неполярных органических растворителях. Это верно и для солей неорганических анионов с небольщими органическими катионами, например для тетраметиламмония. Подобные аммонийные соли часто способны, однако, растворяться в ди-хлорметане и хлороформе. Более того, использование относительно больщих органических анионов может обеспечивать растворимость солей щелочных металлов в таких растворителях, как бензол. Например, диэтил-н-бутилмалонат натрия дает 0,14 М раствор в бензоле, для которого понижение точки замерзания неизмеримо мало, что говорит о высокой степени ассоциации. Подобным образом большие ониевые катионы (например, тетра-м-гексиламмония) делают растворимыми соли даже небольших органофобных анионов (например, гидроксид-ионов) в углеводородах. Ионофоры, т. е. молекулы, состоящие из ионов в кристаллической решетке, диссоциируют (полностью или частично) на сольватированные катионы и анионы в растворителях с высокими диэлектрическими проницаемостями. Подобные растворы в воде являются хорошими проводниками. В менее полярных растворителях даже сильные электролиты могут растворяться с образованием растворов с низкой электропроводностью это означает, что только часть растворенной соли диссоциирована на свободные ионы. Чтобы объяснить такое поведение растворов, Бьеррум выдвинул в 1926 г. гипотезу ионных пар. Впоследствии его гипотеза была усовершенствована Фуоссом [38] и рядом других исследователей. Ионные пары представляют собой ассоциаты противоположно заряженных ионов и являются нейтральными частицами. Стабильность ионных пар обеспечивается в основном кулоновскими силами, но иногда этому способствует и сильное взаимодействие с ок- [c.16]

Представление об ассоциации ионов и образовании ионных пар дает четкое объяснение аномалий поведения раствора, образованного растворителем с малой диэлектрической проницаемостью. В таких растворах межионные силы очень велики и про-десс ассоциации должен идти очень далеко. Отмеченная ситуация имеет место в твердых растворах на основе таких полупроводников, как кремний и германий. Процесс образования ионных до-норно-акцепторных пар в этих растворах проявляется очень ярко и доказывается экспериментальными данными по исследованию холловской концентрации носителей заряда. Следует четко разграничивать понятия ассоциации и неполной диссоциации, на что указывал в своих работах и сам Бьеррум. [c.400]

В. к. Семенченко (1924) и Н. Бьеррум (1926) указали, что при расчетах в теории Дебая — Гюккеля не учитывается возможность приближения противоположно заряженных ионов на такие расстояния, на которых энергия электростатического притяжения ионов оказывается больше энергии их теплового движения. В результате этого фактически образуется новая частица — ионная пара. Для растворов симметричных электролитов ионная пара в целом незаряжена, но обладает дипольным моментом. В растворах несимметричных электролитов ионные пары несут заряд, отличный от заряда ионов раствора, и возможна дальнейшая ассоциация с участием этих ионных пар. [c.45]

Полученная кривая вероятности распределения ионов в зависимости от расстояния оказалась более сложной, чем у Бьеррума. На кривой распределения есть не только минимум, как у Бьеррума, но и максимум, которого нет на кривой распределения Бьеррума. Такую форму кривой распределения Фуосс объясняет тем, что в растворе есть не только ионные пары на близких расстояниях друг к другу — короткие пары , но и ионные пары на больших расстояниях между иойами — длинные пары , а часть иоиов находится на промежуточных расстояниях. [c.120]

Чем больше Го, тем больше объем вокруг даиното иона, в котором можно найти противоположно заряженные ионы, и тем больше вероятность возникновения ионных пар. Позднее эту же величину Го вычислил и Бьеррум, ири этом оказалось, что она равна [c.122]

В. К. Семенченко и Бьеррум показали, что в концентриро-ван ых растворах электролитов в воде (а в неводных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью и при умеренных концентрациях электролита) возможно образование ионных пар или ионных двойников М+А". Они появляются в результате действия чисто кулоновских сил, потому менее прочны, чем неднссо-циированные молекулы слабого электролита. Однако связь, удерживающая ионы вместе, достаточно сильна для того, чтобы первоначальные ионы потеряли свою самостоятельность, и стали проявлять свойства незаряженных частиц. [c.187]

Пользуясь исходным положениями электростатической теории, можно ввести представление об ионных парах. Эти представления впервые были развиты В. К. Се-менченко (1922 г.) и независимо от него Бьеррумом (1926 г.). Такие ассоциированные ионы Семенченко называл квазимолекулами. Они, очевидно, подобно недиссоциированным молекулам, не должны участвовать в переносе электрического тока через электролит. [c.117]

Бьеррум в 1952 г. рассчитал энергию решетки для кубического кристалла со всеми центрально-симметричными связями и с Л зеркально-симметричных связей и получил значения—14,51 ккал1моль и —14,93 ккал/моль соответственно, Бернал и Фаулер (1933) и затем Полинг, анализируя подобие многих физических свойств молекулы Н2О во льду I и в парах, пришли к выводу, что лед является молекулярным кристаллом. [c.53]

Плодотворность подхода Бьеррума при условии подходящего выбора d была продемонстрирована Гуггенгей-мом [24] путем сравнения с результатами точного численного решения уравнения для одно-одно- и двух-двухва-лентных электролитов различных ионных диаметров. Таким же образом он показал, что одинаково хорошее согласие может быть получено при значительном интервале изменения пар d и /(. Для водного раствора двухдвухвалентного электролита величина = 10 А так же хорошо описывает экспериментальные данные, как и величина d = 14,3 А, полученная из уравнения (34), но при меньших значениях d соответствие значительно ухудшается. При = 10 А на 20% больше, чем при Н = 14,3 А. Чем меньше й, тем меньше ионов / насчитывается в непосредственном окружении и больше — на далеком расстоянии. Это приводит к увеличению а и уменьшению у, но произведение ау почти не изменяется. Следовательно, изучение электропроводности или коэффициентов активности не может являться очень точным способом определения степени ассоциации ионов. Это вообще характерно для такой ситуации, когда экспериментальные данные описываются двухпараметрической функцией. [c.259]

До Бьеррума представление об образовании ассоциированных пар в растворах электролитов было высказано Семенченко [В. К. С е м е н ч е н к о, Z. physik. hem., 112, 128 (1924)]. Прим. ред.) [c.55]

На рис. 96 представлен наиболее яркий пример обратной последовательности для катионов, наблюдающейся в случае гидроокисей, когда кривые для разных катионов сильно отличаются друг от друга. Наибольшим коэффициентом активности обладает гидроокись цезия, наименьшим — гидроокись. пития. Эта последовательность прямо противоположна той, которая наблюдается для хлоридов, бромидов и иодидов. Такой эффект можно частично объяснить взаимодействием ионов и образованием ионных пар. Согласно теории ассоциации ионов Бьеррума (гл. П1, 7), 1,1-элек-тро.яиты считаются сильными, если расстояние сближения ионов больше или равно 3,5 А. Приведенные на рис. 96 значения согласуются со средними расстояниями сближения ионов 3 3,5 4 и 4,2 А соответственно для гидроокисей лития, натрия, калия и цезия. Согласно теории Бьеррума, все указанные гидроокиси являются сильными электролитами, хотя в случае гидроокиси лития может происходитх некоторая ассоциация ионов. Эти результаты согласуются с выводами, сделанными на основании измерений электропроводности. Примерно такие же результаты наблюдаются и в случае ацетатов, хотя для ацетатов расхождение кривых не столь велико. [c.363]

Изучение диссоциации пикратов в метанольных растворах показывает, что общая ассоциация, найденная из данных по электропроводности и диффузии, должна рассматриваться как сумма двух процессов ассоциации сольватированных ионов по Бьерруму и образования ионных диполей при соприкосновении несольвати-рованных ионов [75]. Измерениями оптической плотности нельзя установить различие между свободными ионами и парами Бьеррума. [c.182]