Гидроксильные группы в каркасе и в катионных комплексах

Активация цеолитов описанными способами вызывает миграцию катионов редкоземельных элементов из больших полостей к местам, расположенным внутри содалитовых ячеек каркаса. Чем жестче активация цеолитов, тем интенсивнее миграция катионов. Эти результаты не согласуются с четырехкоординационной структурой, предложенной ранее для катионного комплекса с одной мостиковой связью лантан—кислород—лантан [Ьа—ОН—Ьа] " (схема 5, в). Поэтому было высказано предположение, что ионы образуют комплекс с 4 мостиковыми гидроксильными группами [c.484]

Применяя представления японских исследователей о каталитическом действии донорно-акцепторных комплексов, авторы [179] рассматривают катионные формы морденита как донорно-акцепторные комплексы атомов щелочных и щелочноземельных элементов с алюмосиликатным каркасом морденита и представляют процесс хемосорбции водорода следующим образом Na+M Ц- H,j NaH МН. При гетеролитическом разрыве связи Н—Н гидрид-ион переходит к катиону металла, а потом образует гидроксильную группу с кислородом решетки. [c.78]

Гидроксильные группы в каркасе и в катионных комплексах [c.71]

В гидратированных цеолитах сильно поляризующие катионы образуют гидратные комплексы, и при дегидратации они прочно удерживают последние молекулы воды. При заданной температуре дегидра- тации количество остаточной воды в каркасе определенного типа зависит от потенциала ионизации катиона. Полосы поглощения в ИК-спектрах указывают на образование комплексов катион-гидроксил и гидроксильных групп каркаса. Ионы щелочных металлов и Ва не могут расщепить молекулы воды, и слабые полосы гидроксильных групп могут появиться только в результате частичного обмена с Н в кислой среде. Такие небольшие двузарядные катионы, как иМв " ", образуют гидроксильные группы в количествах, пропорциональных их поляризующей силе [139,140]. В результате получаются спектры весьма сложного вида с несколькими плохо разрешенными полосами в области 3200—3700 см . Полосы с частотами около 3640 и 3540 см были отнесены к гидроксилам каркаса, таким же, как в Н-фожазите. Полоса при 3600—3560 см была отнесена к гидроксильным группам, связанным с двузарядными катионами, а полоса при 3690 см приписана воде. Регидратация при температурах до 200°С увеличивала интенсивность полосы при 3690 см , но при более высоких температурах эта полоса замещалась полосами при 3640 и 3600—3560 см , вероятно, в результате поляризации подвижных молекул воды катионами при высокой температуре. С повышением поляризующей силы катиона увеличивалась частбта полосы в области 3600—3560 см . Подробно эти данные обсуждаются в гл. 3. [c.74]

Нагревание до температуры выше 680°С приводит к удалению всех гидроксильных групп, кроме тех, что дают полосу при 3740 см . При этом, согласно рентгеноструктурным данным, редкоземельные ионы смещаются из мест Г в места I, которые являются наиболее выгодными в отсутствие взаимодействия с остаточными молекулами [93, 97]. К сожалению, данные в табл. 1-3 не вполне убедительны, возможно, из-за трудности контроля атмосферы в рентгеновской аппаратуре, однако о цая тенденция вполне ясна. По-видимому, комплекс РЗЭ — ОН в содалитовой ячейке теряет гидроксильную группу, которая отрывает протон от каркасного гидроксила и удаляется в виде воды, а освободившийся РЗЭ-ион переходит на место I. Такой механизм реакции более правдоподобен [1], чем предположение о том, что каркасный гидроксил соединяется с протоном гидроксила на ионе РЗЭ, в результате чего образуются кислородная вакансия в каркасе и ион кислорода, связанный с РЗЭ-ионами [141]. Последний механизм предполагает образование комплекса РЗЭ—О — РЗЭ, который должен находиться в содалитовой ячейке и предотвращать смещение катионов в места I, что противоречит рентгеноструктурным данным. Наличие льюисовской кислотности может объясняться взаимодействием с небольшим числом РЗЭ-ионов, находящихся в местах II, а не обязательно связано с кислородными дефектами каркаса. Регидроксилирова-ние цеолита РЗЭ- не происходит, если вода добавляется при комнатной температуре чтобы гидроксильные группы регенерировались, образец следует нагреть до температуры выше 200°С [141]. В процессе такой обработки молекулы воды проникают в содалитовые ячейки,, где они реагируют с РЗЭ-ионами, занимающими места I. [c.75]

В цеолитах с сильно поляризующими катионами при удалении воды происходят более сложные изменения. В результате поляризации молекула воды расщепляется на гидроксил, связанный с катионом, и протон, присоединяющийся к кислороду каркаса. Катионы переходных металлов находятся в окружении трех кислородов 6-членного кольца и гидроксильной группы. Об этом говорят результаты рентгеноструктурного анализа (данные приведены выще), а также спектры ЭПР цеолитов СоА, СоХ и oY [61] и мёссбауэровские спектры цеолита FeY [193]. А в цеолитах со структурой фожазита редкоземельные ионы образуют комплексы внутри содалитовых ячеек. При повышении температуры гидроксильные группы разрушаются и выделяются в виде воды. [c.89]

Ионит называют селективным по отношению к какой-либо группе ионов, если он проявляет к ним повышенное сродство. Это явление обычно связано с дополни-те.тьным (помимо электростатического) взаимодействием между ионом и ионитом индукционньм или дисперсионным (ван-дер-ваальсопым) взаимодействием, образованием комплексов, водородных связей и т. д. Дисперсионные взаимодействия между каркасом ионита и углеводородными радикалами иона обусловливают высокое сродство ионитов, особенно поликонденсационного типа, к крупным органич. ионам. Водородные связи между гидроксильными группами и атомами азота играют важную роль при сорбции фенолов анионитами. Комплексо-образованием объясняется высокая селективность ам-фотерных ионитов с аминокислотными ноногенными группировками по отношению к катионам Сн +, Со +, N 2+ и т. д. Селективными комплексообразователями являются катиониты с фосфорнокислотными группировками (см. Комплексообразующие ионообменные смолы). [c.430]

При дегидратации цеолита лиганды в комплексах, образуемых ионами I тина, не замешкаются. Поэтому следует ожидать малого изменения положения соответствующей ППЗ, в то врехмя как ППЗ в комплексах, образуемых катионами 1П тина, должна испытывать значительное низкочастотное смещение при дегидратации, поскольку происходит смена лигандов (молекул воды на структурные гидроксильные группы или анионы кислорода цеолитного каркаса). [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология