Концентрация иона, обусловливающего диффузионный ток

ОТ первоначальной концентрации. Ток примет значение, соответствующее точке К - С другой стороны, если потенциал увеличить до гораздо более высокого значения, например отвечающего точке М, тогда электрическое поле будет достаточно для того, чтобы вызвать осаждение всех ионов свинца, находящихся в непосредственной близости к катоду. В этом случае ток будет лимитирован исключительно скоростью диффузии ионов к электроду из общей массы раствора. При дальнейшем повышении напряжения не будет наблюдаться дополнительного усиления тока и кривая перейдет в горизонтальный участок МЫ. Это предельное значение тока называется диффузионным- током. Его обозначают Диффузионный ток пропорционален концентрации ионов свинца в растворе вследствие того, что скорость диффузии обусловливается концентрацией. Эта пропорциональность является основой применения описываемого метода в аналитической химии. [c.72]

Амбиполярная диффузия и амбиполярная термодиффузия. Наличие градиента концентрации в плазме обусловливает возникновение других градиентов, в том числе градиента электрического потенциала. Образование последнего можно объяснить тем, что под действием градиента концентрации электроны, обладающие большой подвижностью, опережают ионы, диффундирующие медленно, что приводит к поляризации плазмы. Возникающее электрическое поле тормозит дальнейшую диффузию электронов и ускоряет ионы. Стационарный диффузионный процесс обоих сортов частиц устанавливается тогда, когда результирующие скорости диффузии электронов и ионов становятся равными. Амбиполярной принято называть совместную диффузию электронов и ионов в плазме. Как видно, в динамике установления процесса амбиполярной диффузии принимают участие электростатические силы, откуда и название амбиполярной диффузии. Однако сама величина стационарного амбиполярного диффузионного потока не зависит от сил электрической поляризации плазмы. Дело в том, что происхождение амбиполярной диффузии обусловлено различием масс диффундирующих частиц. Образование электрического поля является лишь следствием того, что эти частицы, к тому же, электрически заряжены [c.27]

В процессе гальваностатической кулонометрии диффузионный предельный ток уменьшается с уменьшением концентрации растворенных веществ. Поскольку для работы установки необходима постоянная сила тока, должны протекать и другие электродные реакции (других ионов или воды), что обусловливает увеличение электродного потенциала. Эти электродные реакции нарушили бы 100%-ный выход по току и сделали бы невозможным кулонометрическое определение веществ. [c.273]

Если считать, что комплексы ионов марганца существуют в растворе в виде мономеров и димеров, то удается объяснить полярографическое поведение ионов марганца в щелочных растворах тартратов 174]. Равновесие между формами устанавливается сравнительно медленно, так что при низких температурах (0° С) все три волны на полярограммах являются диффузионными и отвечают равновесным концентрациям форм в растворе. Лишь при значительном повышении температуры (до 60°) скорость установления равновесия между мономером и димером обусловливает кинетическую природу предельного тока, который приближенно подчиняется приведенным выше соотношениям. [c.352]

Так как до и после стадии разряда ионов на электроде известную роль играют процессы переноса вещества в растворе, отношение а 1)1а зависит также от диффузионных процессов, которые обусловливают появление некоторого перенапряжения диффузии т д. Потенциал Е в уравнении (2. 241) также может быть функцией плотности тока вследствие изменения концентраций су, т. е. частично становится перенапряжением диффузии. В соответствии с законом Фарадея при электрохимическом превращении вещества 8 его перенос от или по направлению к поверхности электрода должен происходить внутри диффузионного слоя Нернста. Так как этот перенос может осуществляться только диффузией, то становится необходимым появление градиента концентрации [c.260]

Плотность тока в диффузионной области определяется числом ионов или грамм-ионов реагирующего вещества, поступающих к единице поверхности электрода в единицу времени. Поступление ионов к поверхности электрода обусловливается двумя причинами диффузией, возникающей в результате изменения концентрации у поверхности электрода, и переносом, ионов под влиянием электрического поля. [c.446]

Следует, однако, отметить, что хотя предположение о медленной скорости диффузии сложных комплексных анионов меди позволяет удовлетворительно объяснить малую величину предельного тока, тем не менее оно не дает окончательного ответа на вопрос о сильной зависимости этого тока от концентрации свободного цианистого калия. Как видно из данных, приведенных на рис. 3 (см. стр. 33), увеличение в растворе концентрации свободного кем лишь на 0,15 моль/л вызывает понижение предельного тока примерно на 40%. Вполне очевидно, что такое явление но может быть обусловлено столь резким понижением скорости диффузии комплексных анионов. Выявление закономерностей приводит к выводу, что под действием цианистого калия уменьшается величина активной поверхности катода. Последняя обусловливает величину предельного диффузионного тока выделения меди. Решающее влияние цианистого калия на состояние активной поверхности электрода можно понять, если предполон<ить, что ионы циана [c.54]

Диффузионный скачок потенциала обусловливается неодинаковыми скоростями движения ионов и обычно имеет относительно небольшую величину. В простейшем случае, при соприкосновении двух растворов различной концентрации одного и того же электролита, распадающегося на однозарядные ионы (например, [c.191]

Введение в гальванические элементы фоновых электролитов наряду с преимуществами (контроль коэффициентов активности, уменьшение диффузионного скачка потенциала) иногда создает и дополнительные трудности. Они обусловливаются электростатическими и специфическими взаимодействиями между ионами фонового электролита и частицами, участвующими в изучаемых реакциях, а также изменением условий сольватации (гидратации) последних. Фоновые электролиты следует выбирать такие, чтобы их ионы не образовывали заметных количеств комплексов с участвующими в реакции частицами, а образование с ними ионных пар и других ассоциатов не имело бы места, либо было минимальным. Эти условия, в особенности при высоких зарядах ионов и высоких концентрациях фонового электролита, часто не выполняются и соответствующие осложняющие эффекты должны специально изучаться. [c.15]

Автоматизм процесса объясняется в нашей более ранней работе [2]. Он обеспечивается тем, что происходящее (в первый момент увеличения силы тока) обеднение ионами слоя раствора, примыкающего к еще не изменившейся растущей поверхности, обусловливает нарастание градиента концентрации и соответственно плотности диффузионного потока. Однако за счет возрастающей при этом концентрационной поляризации снижается эффективное перенапряжение, а следовательно, и вероятность образования в этих зонах катода новых зародышей, новых слоев, что приводит к снижению числа активных мест потребления ионов. При поддержании постоянства нового повышенного значения тока это влечет за собой нарастание общего потенциала катода, а отсюда и возможность образования кристаллов и выделения металла в менее активных местах, для которых ранее имевшееся перенапряжение оказывалось недостаточным. После включения в процесс роста новых кристаллов, потребление ионов распределяется на большую поверхность и суммарное сечение диффузионного потока к растущим участкам кристаллов возрастает. При этом концентрационная поляризация падает до минимума и временный подъем общего перенапряжения прекращается это совпадает с моментом, [c.228]

По мере уменьшения влажности (со %) грунта, создаются условия, когда растворенный в воде (грунтовом электролите) кислород получает доступ к поверхности металла и включается в коррозионный процесс (точка С). Поскольку в этом случае концентрация кислорода у поверхности металла минимальна, а катодный потенциал поверхности металла максимален, т.е. на поверхности металла сосредоточено максимальное количество избыточных электронов, образованных за счет окисления атомов железа, то практически весь достигший поверхности металла растворенный в электролите кислород может восстановиться до гидроксил-ионов. Таким образом, концентрация кислорода у поверхности металла стремиться в таких условиях к нулю [0]- 0, что, согласно (37), обусловливает независимость предельного диффузионного тока от потенциала, поэтому катодное направление коррозионного процесса, будет соответствовать графику 3 рис. 36. [c.37]

В катодном диффузионном слое естественная конвекция не происходит, несмотря на то что внутри диффузионного слоя могут быть различные течения. Разряжающиеся ионы достигают катод только в результате диффузии, а в данном случае также и путем переноса через диффузионный слой. Толщина диффузионного слоя определяется падением концентрации разрядосно-собных ионов или комплексов. Однако диффузионный слой не имеет резкой границы с внутренним составом электролита. Граница стирается тем сильнее, чем меньше концентрация ионов в диффузионном слое отличается от концентрации в объеме электролита. Диффузионный слой может иметь различную толщину, которая зависит от геометрической формы катода, температуры, перемешивания, плотности тока и состава электролита. В перемешиваемом электролите диффузионный слой имеет толщину около 10 мкм, а в спокойном электролите он может достичь 500 мкм. Наличие диффузионного слоя обусловливает диффузионную поляризацию. [c.14]

Специфика физикохимии процесса сульфирования и условия его проведения обусловливают решение задачи моделирования процесса при следующих допущениях 1) каждая гранула сополимера в условиях интенсивного перемешивания окружена сферическим слоем жидкой сферы (сферическая ячеечная модель) 2) жидкая среда идеально перемешана 3) гранула сополимера является изотропным телом, свойство массопроводимости которого не меняется по сечению в ходе образования продукта реакции 4) выполняются условия равнодоступности поверхности 5) концентрация реагентов в зоне максимальной скорости химического превращения сополимера в ионит определяется диффузионным транспортом исходного вещества. [c.352]

Раствор около катода пополняется катионами цинка вследствие их диффузии из окружающего раствора скорость диффузии определяется законом Фика. Предельный ток складывается из диффузионного тока и тока электрической миграции, вызванного разностью потенциалов между электродами. В присутствии большого избытка трудновосста-навливающихся ионов предельный ток в основном обусловливается диффузионным током его величина прямо пропорциональна концентрации. [c.510]

Крупные частицы легко осаждаются или могут быть отфильтрованы, мелкие (0,01 - 10 мкм) - образуют дисперсию, характеризующуюся высокой кинетической и агрегативной устойчивостью. Действительная скорость осаждения частиц даже значительно более крупных пс сравнению с коллоидными оказывается значительно меньше рассчитанной по закону осаждения Стокса. Это объясняется наличием поверхностных сил, создающих электростатический потенциал, которые обусловливает дополнительную кинетическую устойчивость в системе ионизированной сточной воды. Поверхность частиц дисперсной фазы имеет свободную энергию, которая приводит к изменению концентра ции компонентов дисперсионной среды в прилегающем к поверхности объеме, т.е. к адсорбции. Если водная фаза представляет собой элект ролит, то на поверхности сорбируются ионы, в результате чего вокруг дисперсных частиц образуется двойной ионно-молекулярный слойг который определяет кинетическую и агрегативную устойчивость дисперсной системы. Распределение ионов у поверхности частииь зависит от соотношения сил адсорбции, электростатического притяжения (или отталкивания) и диффузионных сил, стремящихся выравнять концентрацию ионов в объеме дисперсионной среды. Под действие этих сил устанавливается равновесие. В целом система остается электрически нейтральной, так как заряды частиц уравновешен зарядами противоположного знака в растворе. [c.158]

При движении ионов через диффузионный слой нужно учитывать также влияние электрического поля, которое появляется, например, вследствие ограниченной проводимости раствора или необходимости сохранения электронейтральности внутри диффузионного слоя. Это поле обусловливает донолпитель-ный поток ионов, который накладывается на поток диффузии. Однако большой избыток постороннего электролита, т. е. высокая концентрация ионов, которые не участвуют в суммарной электродной реакции, [c.187]

Любой процесс, связанный с передачей электронов, т. е. с протеканием тока, вызывает уменьшение поляризации электродов, т. е. деполяризацию электрода. Вепхества, вызывающие эти процессы, называются деполяризаторами. Чтобы анализируемый раствор имел достаточную электропроводность, необходимо присутствие фонового электролита в концентрации не менее 0,05— 0,1 моль/л, индифферентного по отношению к определяемому веществу. Обычно применяют электролиты с возможно более высоким потенциалом деполяризации, чтобы их разряд не на кладывался на окисление (восстановление) составных частей раствора. К таким электролитам относятся, например, хлориды, хлораты, перхлораты, сульфаты, гидрооксиды лития, калия и аммония, четвертичные аммониевые основания и соли. Наличие электролита с концентрацией, значительно превышающей содержание анализируемого вещества, обусловливает образование истинного диффузионного тока и четко выраженной волны с площадкой предельного тока. При недостатке или отсутствии электролита ионы деполяризатора движутся не только благодаря диффузии, вызванной уменьшением концентрации деполяризатора вблизи электрода, но и под действием электрического поля. В этом случае как форма волны, так и зависимость тока от концентрации получаются сложными, что затрудняет интерпретацию кривых. При недостатке электролита могут образоваться максимумы на полярограммах. Для устранения максимумов применяются поверхностно-активные вещества, например желатин, агар-агар, крахмал, метилцеллюлоза, некоторые красители. [c.20]

В процессе электролиза у поверхности катода повышается концентрация свободного цианида, которая способствует сдвигу указанных равновесий в левую сторону. Хотя в результате выделения металла на катоде происходит разбавление электролита в диффузионном слое, которое повьпиает степень диссоциации комплексных ионов, однако с разбавлением еще более усиливается влияние избытка свободного цианистого калия [210]. В результате такого сложного взаимодействия различных факторов у поверхности катода устанавливаются определенные концентрационные соотношения, которые обусловливают величину активности ионов меди и тем самым значение потенциала поляризуемого электрода. [c.43]

Диффузионный потенциал обусловливается неодинаковыми скоростями движения ионов и обычно имеет относительно небольшую величину. В простейшем случае, при соприкосновении двух растворов различной концентрации одного и того же электролита, распадающегося на однозарядные ионы (например, Na l или AgNOs), порядок величины диффузионного потенциала может быть определен из уравнения [c.182]

Значительно менее определенные выводы можно пока сделать относительно результатов, полученных при исследовании растворов хлорида лития соответствующие данные суммированы в табл. 3.20. В этой системе большое различие кристаллографических радиусов [132, с. 138, 139] катиона Li " (0,068 нм) и аниона С1 (0,181 нм) обусловливает неодинаковое влияние их на воду в ближайшем окружении ионов, что ставит под сомнение правомочность расчетов у,- по методу Бейтса — Робинсона. Сильно различаются также числа переноса катиона и аниона согласно [65, с. 84] при 25 °С и концентрациях Li l 1 и 3 моль/л число переноса иона Li+ равно соответственно 0,286 и 0,257. Следовательно, значения yi, полученные на основе измерений э. д. с. цепей с переносом, могут в случае пренебрежения диффузионным потенциалом содержать значительные ошибки. При этом учет только идеальной части диффузионного потенциала может оказаться недостаточным для получения корректных значений у,- большие различия коэффициентов активности ионов Li+ и h (см. табл. 3.20), особенно при повышенных концентрациях соли, дают основание предполагать, что существенный вклад в диффузионный потенциал может внести его неидеальная часть. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология