Комплексы катионы, образование

Влияние катиона металла на направление реакции карбокси-лирования в настоящее время объясняют следующим образом. Фенолят натрия образует а-комплекс, стабилизированный образованием хелатной связи через натрий этот комплекс далее обычным путем превращается в конечный продукт реакции [c.140]

При взаимодействии мягких анионов (например, Вг", 1 , N ) с типично мягкими катионами (например, d2+, Hg +, Pd +) термодинамические соотношения становятся совсем другими. Распад сравнительно рыхлой гидратной оболочки вокруг ионов не требует больших затрат энергии наоборот, образование ковалентных связей сопровождается значительным выделением энергии, поэтому ДЖО. Изменение энтропии, напротив, невелико. Увеличение энтропии в результате отщепления гидратной воды почти полностью компенсируется уменьшением количества частиц в системе при образовании комплекса катион — анион. [c.402]

Известны устойчивые комплексы, в которых лигандами являются непредельные углеводороды. Часть таких комплексов, особенно образованные 5 р -катионами, представляет собой а-связан-ные металлорганические соединения, например ион [c.106]

Выше указывалось, что бериллий — не типичный представитель подгруппы. И действительно, с водой он практически не взаимодействует вследствие образования защитной окисной пленки. Подобно алюминию амфотерен — растворяется в кислотах и щелочах, образуя комплексы катионного и анионного типов, например [c.168]

При добавлении к цеолиту воды механизм диффузии катионов сильно усложняется. Сильно поляризующие катионы стремятся окружить себя молекулами водь или даже расщепить молекулу воды на гидроксил, присоединяющийся к катиону, и протон, взаимодействующий с кислородом каркаса. Энергия гидратации в первом приближении соответствует ионному потенциалу и общему заряду катионов, т. е. заряду каркаса (данные по теплотам смачивания многих цеолитов приведены в работе [198]). Диффузия катионов в гидратированном цеолите сопровождается перемещением молекул воды, которые находятся в состоянии непрерывной перестройки, как бы катализируемой движением протонов. В больших каналах катионы, по-видимому, перемещаются, главным образом перескакивая от одной временной ассоциации с молекулами воды к другой. Такой механизм кажется более вероятным, чем движение всего гидратного комплекса. Одновременно аналогичным образом перемещаются молекулы воды. Слабо поляризующие катионы стремятся частично или полностью связаться с ионами кислорода каркаса, однако в диффузии и ионном обмене в этом случае также принимают участие молекулы воды. Миграцию катиона через окно с небольшим диаметром можно формально рассматривать как го освобождение из гидратного комплекса и образование нового комплекса после прохождения катиона через окно. Однако лимитирующей стадией такого перемещения может оказаться длительное время удерживания, в течение которого катион связан с кислородом каркаса. [c.93]

Таблица 13.2. Устойчивость комплексов МОН, образованных катионами с различными зарядами и радиусами, в зависимости от ионного потенциала

Образование комплекса можно обнаружить также при добавлении пикриновой кислоты к водному раствору соли и последующем встряхивании его с раствором краун-эфира в органическом растворителе [23]. Если комплекс образуется, то органический слой приобретает желтую окраску, обусловленную образованием комплекса между пикратом и системой краун-зфир - катион. Образование комплекса может быть также установлено с помощью ИК-, ЯМР- [c.100]

Краун-полиамид 208 нерастворим в растворителях, в которых обычно растворяются полиамиды, но путем формования с использованием гексафтор-изопропилового спирта удается получать из него достаточно прочную пленку. Механические и электрические свойства пленки приведены в табл. 6.3. Пленка, полученная после комплексообразования с катионом К+, проявляет практически те же свойства малое изменение электропроводности служит доказательством образования прочных комплексов катиона и полиамида. [c.320]

На основании этих опытов можно сделать вывод, что определяющими факторами в тонкослойной хроматографии неорганических катионов являются ионообменные свойства силикагеля и образование комплексов катионов с используемыми растворителями. [c.464]

СТУПЕНЧАТОЕ ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ, КАТИОНЫ МЕТАЛЛОВ КОТОРЫХ ВОССТАНАВЛИВАЮТСЯ С ОБРАЗОВАНИЕМ [c.137]

Для третьей группы катионов (во внешней электронной оболочке находится 18 или 18 + 2 электронов) характерны иные зависимости. Большое число электронов во внешней оболочке способствует их сравнительно легкой деформируемости и поляризуемости. Жесткость электронной оболочки не так велика, как у катионов первой группы. В комплексах катионов третьей группы преобладает ковалентная связь, осуществляемая парой электронов, находящихся в совместном владении катиона металла и лиганда. Поэтому во многих случаях изменение устойчивости комплексов катионов элементов одной и той же группы периодической системы хорошо коррелирует со способностью этих катионов к образованию ковалентной связи. С количественной стороны способ1Юсть к образованию ковалентных связей можно описать ковалентной характеристикой, предложенной К. Б. Яци-мирским для объяснения растворимости некоторых малорастворимых соединений. Ковалентная характеристика представляет собой разность между энергией ионизации атома и теплотой гидратации образующегося иона. Чем больше энергия ионизации, тем больше энергии выделяется при обратном процессе — присоединении к нону электронов, которые отдает лиганд при образовании комплексного иона. С другой стороны, чем меньше теплота гидратации, тем меньше [c.254]

Роль катализатора заключается в поляризации нейтральной молекулы галогена с образованием из нее электрофильной частицы. При взаимодействии молекулы галогена с катализатором образуется комплекс, в котором связь между атомами галогена сильно поляризуется, и в результате может произойти диссоциация комплекса с образованием катиона галогена, являющегося сильным электрофилом. [c.120]

Разделение ионов редкоземельных элементов. Очень часто фактор разделения близок к единице, и разделение с помощью ионообменной хроматографии, по-видимому, становится неэффективным или вовсе неосуществимым. В таких случаях часто возможно достичь разделения, вводя такой реагент, который связывает в комплекс один или оба микрокомпонента в водном растворе. Поскольку константы образования комплексов катионов со сходными свойствами (даже имеющих равные заряды) могут значительно отличаться, то это может привести к изменению относительных концентраций в растворе двух сорбируемых катионов, не связанных в комплекс, и относительного сродства каждого иона к фазе смолы. [c.593]

Рассмотрим совокупность равновесных реакций, приводящих к образованию комплексных соединений в оксред-системе, которая состоит из катионов металла в разных степенях окисления, и находится в водном растворе кислоты НьА. Учтем реакции замещения ацидолигандом Нь-sA - молекул воды, координированных в аквакомплексах и в комплексах катионов в окисленном и восстановленшм состояниях, гидролиз комплексов, протолитическую диссоциацию координированных протонированных лигандов, полимеризацию (ассоциацию) комплексов примем также, что комплексообразование протекает в растворах с / = onst. В соответствии с этими представлениями комплексообразование окисленной формы (катион М" +) с s-продуктом протолитической кислоты НйА и гидролиз выразим реакцией [c.621]

Вещества неионного характера мо но разделить при помощи избирательной молекулярной адсорбции, или ионного обмена, если разделяемые компоненты переводятся в производные ионного характера. Для получения заряженных частиц можно использовать реакцию с анионами (например, реакцию альдегидов и кетонов с бисульфит-ионами) или с катионами (образование аминных комплексов А +, N 2+ и Си +). [c.489]

Значения АЯ были найдены через константы образования отдельных комплексов катионов с большей валентностью в присутствии катионов с меньшей валентностью, полученные путем математической обработки результатов ряда потенциометрических титрований [1—5]. [c.106]

Осадки солей серебра в каждом конкретном случае сорбируют лишь небольшую группу элементов. Селективность адсорбции можно целенаправленно изменить, связывая ионы металлов в катионные или анионные хелатные комплексы. Поэтому образование осадка AgX особенно эффективно для отделения следовых количеств элементов в сочетании с такими реакциями. Хорошо изучена сорбция хелатов 1,10-фенантроли-на и его аналогов [c.424]

Ароматическое электрофильное замещение протекает при действии на субстрат катионоидных частиц или катионов, содержащих координативно ненасыщенный атом, например, катионов 80зН+, N02+, С1+, СНз+ и т. д. Условия, необходимые для их образования в реакционной среде, будут рассмотрены в соответствующих разделах. Все они — своеобразные кислоты Льюиса и могут образо- вать с ароматическим субстратом л- и а-комплексы, которые могут являться промежуточными этапами реакций электрофильного замещения. Поэтому в общем виде эта реакция может быть представлена в виде четырех последовательно протекающих элементарных стадий 1—образование я-комплекса между реагентом и субстратом 2 — превращение я-комплекса в а-комплекс 3 — образование нового я-комплекса за счет конечного продукта и уходящего водорода или другой частицы 4 — отрыв водорода или другой частицы и освобождение конечного продукта [c.38]

Для катионов с недостроенной -о(5олочкой характерно образование комплексов двух типов. Одни из них, а именно двухзарядные катионы элементов четвертого периода, образуют обычные так называе.мые лабильные комплексы, у которых равновесие между частицами в растворе устанавливается очень быстро, как и у рассмотренных выше комплексов катионов с оболочкой типа инертного газа. Трехзарядные катионы платиновых металлов, хрома и кобальта часто образуют стабильные комплексы. Стабильность в данном случае — это не термодинамическая устойчивость, а кинетическая инертность, вследствие чего находящиеся в растворе комплексы сущестиуют в неравновесном состоянии. Истинное равновесие устанавливается нередко очень медленно, в течение нескольких суток или месяцев. Поэтому констангы устойчивости комплексов этой группы металлов определены только для небольшого числа соединений, что затрудняет выяснение закономерностей устойчивости. В дальнейшем будут рассмотрены только комплексы элементов четвертого периода, а именно комплексы катионов марганца, железа, кобальта, никеля, меди и цинка. [c.249]

Наибольшее распространение в отечественной и зарубежной теплоэнергетике получили этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) и ее соли, в частности ее двузаме-щенная натриевая соль, именуемая трилоном Б. Устойчивость комплексов, образуемых ЭДТА и ее солями, настолько высока, а концентрация свободного катиона, образованного диссоциацией комплексона, так мала, что при этом не может быть достигнута величина произведения растворимости для всех труднорастворимых соединений, обычно присутствующих в воде тепловых электростанций. Это означает, что при нормальной температуре все примеси (и естественные и продукты коррозии) будут находиться в воде тблько в растворенном состоянии. [c.73]

Предполагается, что молекулярный водород хемосорбируется на таком комплексе с образованием соединения Ц, состоящего из гидрида натрия и моногидроантрацена, которое является донором водорода при гидрировании ненасыщенных соединений. Нетрудно видеть аналогию этих комплексов с катионными формами цеолитов, которые также можно рассматривать как донорно-акцепторные комплексы щелочных, щелочноземельных или других металлов с алюмосиликатным каркасом цеолита. [c.121]

Наибольший интерес в практическом отношении представляет скорость реакции образования комплексонатов при взаимодействии лиганда в водном растворе с аква-комплексами катионов. Даже упрощенный априорный анализ такого взаимодействия, проведенный на примере ЭДТА, показывает, что процесс образования и диссоциации в случае полидентатных агентов характеризуется многостадийностью и большим числом близких по свойствам промежуточных соединений. При этом можно ожидать реализации нескольких маршрутов протекания реакции с одними и теми же катионами [634]. [c.343]

Анионы, разупорядочивая структуру воды, оводняют и катион, и неэлектролит, создавая этим условия для образования гидратно-сольватных оболочек катиона (устойчивость таких комплексов катион—вода—растворитель будет тем прочнее, чем сильнее поляризована вода, т. е. чем больше заряд и меньше радиус катиона). Склонность упомянутых выше ионов к образованию дальних, небьерру-мовских (по терминологии Даймонда [283]) ионных ассоциатов приводит к повышению вероятности образования их с заранее подготовленной смешанной гидратно-соль-ватной оболочкой. Среди большого числа разнообразных по своему составу и строению сольватов имеются такие, значения параметров растворимости которых довольно близки к значениям этого параметра равновесной фазы растворителя, в результате чего произойдет их распределение между обеими фазами. [c.111]

В обш ем случае при возбуждении полимеризации металлгалогенидами образование первичных катионов можно представить как 1) образование комплекса катализатор - сокатализатор МеХ КХ или катализатор - сокатализатор - мономер МеХ -ЮС-М 2) реакция между компонентами комплекса с образованием промежуточного соединения с ярко выраженным ионным характером, например МеХ КХ —> К МеХ"п 1, которое реагирует с мономером. Роль сокатализатора сводится к превращению МеХ в активную форму анионного фрагмента [c.69]

Способность макроциклических комплексов к растворению в различных растворителях без разложения зависит от устойчивости этих координационных соединений в растворе Известно, что прочность комплексов катионов щелочных металлов с краун-эфирами в сильно-сольватирующих растворителях, к которым относится и вода, значительно ниже, чем в средах, характеризующихся низкой донорной способностью [558—560 Это объясняется конкуренцией молекул HjO (или другого сильносольватирующего растворителя) с макроциклическим лигандом за ион металла Если при этом вода оказывается более сильным донором, чем краун-эфир, равновесие в системе (уравнение 8 55) смещается в сторону образования устойчивого аквокомплекса катиона и макроциклический комплекс разрушается с выделением вободного лиганда [c.184]

Действие ониевых солей основано на том, что они обмениваются своими анионами с анионами реагента. В результате образуется новая соль, которая благодаря своему липофиль-ному характеру способна переходить в фазу органического растворителя. Нейтральные эфиры выступают в роли межфазных переносчиков катионов металлов, образуя с ними хелатные комплексы. Соль, образованная входящим в состав комплекса катионом металла и слабо связанным с ним анионом, приобретает способность растворяться в органической фазе. [c.54]

Гидриц-ион является очень плохой уходящей группой, и это препятствует распаду анионного а-комплекса с образованием продукта замещения. Тем не менее такие комплексы могут бьггь окислены под действием брома, КзРе(СК)б, катионов тропилия и трифенилметила. Это открывает удобный способ синтеза целого ряда соединений, получение которых другими способами сопряжено со значительными трудностями [c.602]

В более слолчной цепи, которая представляет собой комплекс катионов с водой в буре [Na(H20)4]2 B405(0H)4], октаэдры поочередно обобществляют пару противолежащих или пару скрещивающихся ребер. По-видимому, в этом кристалле такая конфигурация цепей способствует их совместной упаковке с цепями анионов, содержащими водородные связи, но менее понятно, почему сходные цепи обнаружились в Na2S04-ЮНгО. В этом кристаллогидрате только восемь из десяти молекул кристаллизационной воды ассоциированы с катионами с образованием цени, в которой отношение 4H20 Na то же, что и в буре. [c.257]

Рассмотрим случай ступенчатого образования комплексов катиона металла Ме + с комплексообразователем X (см. гл. VIII), когда все равновесия между ионами устанавливаются мгновенно, кроме равновесия между МеХд-1 и МеХд, которое устанавливается с такой скоростью, что ток определяется кинетикой диссоциации комплекса МеХ . на МеХд , [c.355]

В. к. с., содержащие достаточно основные атомы азота, серы и кислорода и являющиеся поэтому основаниями, могут протонизироваться при повышенных концентрациях водородных ионов, образуя соответствующие катионы. Образование таких комплексов возможно в условиях, когда в. к. с. достаточно устойчивы (протонизация проходит при более низкой концентрации водородных ионов, чем кислотное разложение в. к. с.). Например, в растворах минеральных кислот протонизируются очень устойчивые фталоцианины некоторых металлов [14). По-видимому, протонизируется в кислых средах бензоилфенил-гидроксиламинат ниобия [15]. [c.31]

Р е а н-Алканы н,0, Оа, ции с участием Ок Продукты окисле- 1 ния Кристаллический Ре-фталоцианин (I) и I, смещанный с Ва304 в отношениях 1 4, 1 6, 20—60° С, скорость встряхивания каталитической утки 450 кач/мин [453] Хелаты железа pH = 5,0, 37° С [454] Хелаты Ре +, синтезированные на основе 1,3-дииминов 37° С [455] Ре-фталоцианиновые катализаторы (456] молекулярного кислорода исление Металлоацильные комплексы Ре +, образованные стеаратами металлов и сильными карбоновыми кислотами. Комплексообразующие катионы по каталитической активности располагаются в ряд Со2+> Ре2+> Са ч-[457] [c.611]

В.к.с., содержащие достаточно основные атомы азота, серы и кислорода и являющиеся поэтому основаниями, могут протонизироваться при повышенных концентрациях водородных ионов, образуя соответствующие катионы. Образование таких комплексов возможно в условиях, когда в.к.с. достаточно устойчивы (протонизация проходит при более низкой концентрации водородных ионов, чем кислотное разложение в.к.с.). [c.233]

В гидратированных цеолитах сильно поляризующие катионы образуют гидратные комплексы, и при дегидратации они прочно удерживают последние молекулы воды. При заданной температуре дегидра- тации количество остаточной воды в каркасе определенного типа зависит от потенциала ионизации катиона. Полосы поглощения в ИК-спектрах указывают на образование комплексов катион-гидроксил и гидроксильных групп каркаса. Ионы щелочных металлов и Ва не могут расщепить молекулы воды, и слабые полосы гидроксильных групп могут появиться только в результате частичного обмена с Н в кислой среде. Такие небольшие двузарядные катионы, как иМв " ", образуют гидроксильные группы в количествах, пропорциональных их поляризующей силе [139,140]. В результате получаются спектры весьма сложного вида с несколькими плохо разрешенными полосами в области 3200—3700 см . Полосы с частотами около 3640 и 3540 см были отнесены к гидроксилам каркаса, таким же, как в Н-фожазите. Полоса при 3600—3560 см была отнесена к гидроксильным группам, связанным с двузарядными катионами, а полоса при 3690 см приписана воде. Регидратация при температурах до 200°С увеличивала интенсивность полосы при 3690 см , но при более высоких температурах эта полоса замещалась полосами при 3640 и 3600—3560 см , вероятно, в результате поляризации подвижных молекул воды катионами при высокой температуре. С повышением поляризующей силы катиона увеличивалась частбта полосы в области 3600—3560 см . Подробно эти данные обсуждаются в гл. 3. [c.74]

Градиент электростатического поля имеется во всех цеолитах, но особенно больших- значений он должен достигать вблизи много-зарядных катионов. Демпси [128] рассчитал, что на расстоянии 2,5—3 А, от катиона напряженность электростатического поля может достигать от 1 до 3 В/А. Эти значения, по-видимому, несколько завышены, так как эффективный заряд всегда меньше формального по тем или иным причинам. Тем не менее такое поле должно вызывать значительную поляризацию находящихся в нем молекул, смещая заряд связи С—Н углеводорода на величину до 0,1 заряда электрона. Поляризация многозарядными катионами остаточных молекул воды с образованием ОН-групп понижает эффективность катионов, особенно если комплекс катиона с гидроксильной группой занимает недоступное для адсорбированных молекул место. Все катионы вносят вклад в общее электростатическое поле кристалла, хотя наибольшее действие оказывают катионы, с которыми молекулы находятся в контакте. [c.98]

Вопросу энтропии образования комплексов в растворе уделяется большое внимание [54—57], так как по изменению энтропии можно судить об изменении числа частиц, связанных в комплекс, иногда об их строении. Однако анализ величин А5к представляет весьма сложную задачу. Недавно Г. Нанколлас [17] в обзоре работ по термодинамике ассоциации ионов в водных растворах подробно рассмотрел влияние различных факторов на А5к и обсудил важнейшие полуэмпирические формулы для определения энтропии комплексов в растворах. В связи с этим мы ограничимся обсуждением энтропийных изменений при образовании галогенидных комплексов катионов подгруппы цинка, причем количественные сопоставления между различными катионами сделаны не будут, так как величины А5к для них получены при разных значениях ионной силы (для цинка при ц=4,5, кадмия при л = 4,5 и О, для ртути при ц=0,5). [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология