Активаторы в реакциях олигомеризации

Не менее важное значение в рассматриваемых реакциях имеет и взаимная ориентация реагирующих молекул ненасыщенного соединения, которая также сильно зависит от лиганда-активатора. Это положение можно продемонстрировать на примере реакции олигомеризации ацетилена в присутствии комплексных соединений никеля [23]. Если в качестве активатора используется ацетилацетон, то в результате каталитической реакции четыре молекулы ацетилена образуют циклооктатетраен (СОТ). На первой стадии реакции происходит разрушение хелатного кольца и координирование двух молекул субстрата в плоскости ху и еще двух молекул по направлению оси г. При такой координации четыре молекулы субстрата ориентированы относительно друг друга таким образом, что могут образовать конечный циклический продукт СОТ, после отделения которого катализатор возвращается в исходную форму [c.234]

Интересно отметить, что была обнаружена связь между силой поля, создаваемого кислородсодержащими лигандами, и их эффективностью как активаторов в катализируемой комплексами никеля реакции олигомеризации алкинов. Лиганды, создающие слабое поле, образуют с нике-лем(П) высокоспиновые парамагнитные комплексы типа Ы1(асас)2. Для таких комплексов характерен быстрый обмен лигандов, что как раз необходимо для катализатора в реакциях олигомеризации. Низкоспиновые диамагнитные комплексы типа Ы1(0М0)2 очень инертны, и обмен лигандов в них происходит слишком медленно. Ацетилацетон и другие лиганды со слабым полем оказываются хорошими активаторами в рассматриваемой реакции, тогда как диметилглиоксим оказывает на нее ингибирующее действие [22]. [c.234]

В этом разделе будут рассмотрены каталитические реакции, в которых активатор влияет на одну стадию, но таким образом, что затрагивает сразу несколько факторов, определяющих ее скорость. Такие случаи трудно отнести к определенному типу активирования, и действие активаторов здесь можно рассматривать как комбинированное. Нами будет рассмотрено подобное активирование на примере каталитических реакций разложения перекиси водорода и олигомеризации непредельных углеводородов в присутствии ионов металлов. Для первой группы реакций активаторами обычно служат амины, для второй — различные другие лиганды. [c.225]

Функции активатора в реакциях олигомеризации разносторонни, сложны, хотя до конца еще не выяснены. В частности, к активаторам реакций олигомеризации с переносом водорода предъявляются те же требования, что и к активаторам реакций каталитического гидрирования, протекающих через стадию образования гидридных комплексов (см. гл. III, разд. 2). При этом образующиеся гидридные комплексы должны обладать достаточной лабильностью, обеспечивающей перенос водорода в сторону катализатора [c.232]

Установлено, что высокую активность в реакциях олигомеризации и циклоолигомеризации бутадиена-1,3 проявляют каталитические системы на основе соединений никеля и железа, алюминийорганических соединений и в присутствии активаторов — эфиров борной кислоты [52]. Катализаторы, содержащие ацетилацетонат никеля, в присутствии боратов превращают бутадиен-1,3 в смесь циклотримеров, содержащую до 95% транс,транс,транс-циклололе-катриена-1,5,9. В случае соединений железа реакция идет в сторону образования линейных олигомеров бутадиена-1,3. Так, в присутствии катализатора, состоящего из ацетилацетоната железа, трибутилбората и триэтилалюминия (в мольном соотнощении 1 2 4), бутадиен-1,3 с выходом 90% превращается в смесь олигомеров , [c.55]

Активаторы в реакциях олигомеризации [c.230]

И обратно. В этой связи представляет интерес реакция олигомеризации бутадиена. В зависимости от используемого катализатора, характера активатора и условий реакции главными ее продуктами могут быть следующие соединения [c.233]

Приведенные данные по реакциям олигомеризации свидетельствуют о том, что активатор влияет на различные факторы, определяющие скорость всего каталитического процесса и характер образующихся продуктов. Отделить одну функцию активатора от другой здесь подчас очень трудно, и поэтому такие случаи и вынесены в раздел комбинированного действия активатора. [c.235]

Реакционную массу выводят с низа реактора и подают в дез-активатор 13, заполненный твердым сорбентом, затем на узел ректификации 16. Фракции олефинов >С8 направляют на склад готовой продукции фракцию Се — на узел переработки в реактор 17. По окончании олигомеризации олефинов Се из реакци- [c.94]

Аналогичную роль играют активаторы в гомогенно-каталитических реакциях гидроформилирования, олигомеризации и полимеризации непредельных углеводородов, занимающих немаловажное место в химическом производстве. В предыдущих главах уже рассматривались первые два из названных типов реакций. Как было показано Бондом с помощью теории молекулярных орбиталей [2, 26], во всех указанных реакциях имеется много общего между гетерогенными катализаторами (благородными металлами) и комплексными катализаторами с соответствующим центральным ионом, обладающим электронной конфигурацией [c.245]

Можно полагать, что именно таков механизм активирования в реакции олигомеризации бициклогептадиена, катализируемой двухъядерным комплексом 2п[Со(СО)4]2 [95]. В процессе реакции происходит замещение двух молекул СО в координационной сфере катализатора на две молекулы субстрата, которые затем димеризуются, давая конечный продукт. В присутствии А1Вгз или ВРз реакция сильно ускоряется. Авторы объясняют ускорение образованием комплексов с участием активаторов, в которых улучшаются условия координации субстрата. Действительно, известно, что подобные комплексы образуются как между карбонильными соединениями и бораном [96], так и в системе А1Вгз + Со2(СО)я [97]. Несмотря на то что сами авторы не дают объяснения, почему в таких комплексах облегчается процесс координации субстрата, одну из причин активирования можно усмотреть в электроноакцепторных свойствах указанных выше лигандов —в их я-транс-влиянии. [c.92]