Алкины олигомеризация

Олигомеризация и циклоолигомеризация алкинов [c.344]

ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКИНОВ [c.113]

Метатезис алкенов димернзация, олигомеризация, циклоолигомеризация и полимеризация алкенов, алкадиенов и алкинов 335 [c.6]

Интересно отметить, что была обнаружена связь между силой поля, создаваемого кислородсодержащими лигандами, и их эффективностью как активаторов в катализируемой комплексами никеля реакции олигомеризации алкинов. Лиганды, создающие слабое поле, образуют с нике-лем(П) высокоспиновые парамагнитные комплексы типа Ы1(асас)2. Для таких комплексов характерен быстрый обмен лигандов, что как раз необходимо для катализатора в реакциях олигомеризации. Низкоспиновые диамагнитные комплексы типа Ы1(0М0)2 очень инертны, и обмен лигандов в них происходит слишком медленно. Ацетилацетон и другие лиганды со слабым полем оказываются хорошими активаторами в рассматриваемой реакции, тогда как диметилглиоксим оказывает на нее ингибирующее действие [22]. [c.234]

Полимеризация, точнее, олигомеризация алкинов может протекать в нескольких направлениях. [c.147]

Циклизация и олигомеризация алкинов-1 осуществляется в растворах №(СО)2(РКз)2 в органических растворителях. [c.175]

Олигомеризация и полимеризация алкинов [48] [c.90]

Окислительное сочетание ацетиленидов меди (а также ацетиленидов других металлов) следует отличать от реакций олигомеризации, которые алкины претерпевают в присутствии ионов Си в кислой среде. [c.328]

Соединения А ж В участвуют в качестве промежуточных в реакциях этинилирования (см. 1, глава II) н линейной и циклической олигомеризации алкинов-1. [c.182]

В отличие от алкенов алкины неохотно вступают в реакции олигомеризации, что связано с инертностью я-связи Удлинение цепи алкинов удается осуществить только в небольшое число раз [c.324]

Олигомеризацией называют такие гомогенно-каталитические реакции, во время которых происходит соединение двух, трех или самое большее четырех молекул ненасыщенного соединения (алкена, сопряженного диена или алкина) в одну линейную или циклическую молекулу с образованием новых углерод-углеродных связей. Катализируются эти реакции комплексами переходных металлов. [c.230]

К другому классу комплексов никеля, которые широко используют в качестве катализаторов процессов олигомеризации алкинов, относятся комплексы типа К1(СО)о(РВз)2 [32, 33]. О применении таких катализаторов впервые сообщалось в 1948 г. [34]. Ниже приведен пример реакции, осуществляемой при помощи этих катализаторов [c.99]

Реакции олигомеризации алкинов, катализируемые переходными металлами, относятся к старейшим и наиболее широко изучавшимся процессам металлоорганической химии, начиная с работ Реппе в сороковых годах и вплоть до настоящего времени. Алкины обладают высокой реакционной способностью по отношению к переходному металлу трудность в этой области заключается в возможности контроля реакционной способности для получения единственного главного продукта. Реакции каталитической циклотримеризации с образованием замещенных бен- [c.90]

Этот раздел посвящен реакциям, в которых две или большее число ненасыщенных органических молекул, таких, как алкены, сопряженные диены или алкины, соединяются между собой, причем образование связи углерод — углерод может происходить как с переносом, так и без переноса атомов водорода. Такие реакции катализируются комплексами переходных металлов в гомогенных средах. Существуют две основные области исследования. Одна посвящена исследованию соединения двух или трех молекул, и такой процесс называют олигомеризацией. Другая — объединению большого числа молекул. Такой процесс называют полимеризацией. Ниже обсуждаются процессы олигомеризации, поскольку эта область характеризуется большим многообразием изученных реакций. Полимеризация подробно обсуждаться не будет. [c.90]

В этом разделе мы ограничимся рассмотрением олигомеризации олефинов, диенов, алкинов и родственных им ненасыщенных углеводородов. Вильке [246] обнаружил, что при полимеризации бутадиена в присутствии С1А1(С2Нб)2—Ti l выход 1,4-транс-полибутадиенов падает при повышении отношения AI/Ti от 1 до 4,5 и одновременно возрастает (до 80%) количество образующегося циклического тримера, идентифицированного как тра с,транс,г ис-1,5,9-циклододека-триен (I) [c.119]

Реакции совместной олигомеризации, включающие диены-1,3 и целый ряд других ненасыщенных соединений, например этилены, алкины, акриловые эфиры и стиролы, можно осуществить, если использовать в качестве катализаторов системы с железом, кобальтом, никелем, системы, подобные тем, которые используют в реакциях димеризации диенов. Этилен под давлением и в присутствии никелевых катализаторов дает транс, цис-цикло-додекадиен-1,5 (а), смешанный с OD. Аналогичный циклический продукт [c.96]

Дикарбонил бис (трифенилфосфин) никель катализирует олигомеризацию аллена, дающую с невысоким выходом два цик-лотримера [106] [схема (3.106)]. Эта реакция может быть использована ДЛЯ получения больших количеств этих соединений, но при использовании замещенных алленов соответствующие продукты не образуются. Однако аллен может реагировать с алкинами с образованием смеси замещенных циклических триенов [107] [схема (3.107)]. [c.117]

Третий механизм, наименее разработанный применительно к ацетилену, можно назвать металлоорганическим или, но аналогии с некоторыми типами ионной полимеризации,— анионно-координационным. Такой механизм предлагается для циклической олигомеризации диенов [293, 294] и полимеризации алкинов [308]. Наиболее подробно эта схема была разработана в случае циклической тримеризации и линейной олигомеризации алкинов-1. Меривезер и сотр. [248], изучая эти реакции, установили следуюплее [c.175]

Совместная олигомеризация бутадиена с нетерминальными алкинами приводит к получению производных щс-, щс-, т/(й(нс-циклодекатриена-1,4,7 [c.571]

Использование л -аллильиых комплексов переходных металлов в органическом синтезе рассматривается в обзоре [205], комплексам никеля посвящен обзор [268]. С помощью реакций такого типа осуществлена не только олигомеризация бутадиена, но и сополимеризация бутадиена с алкенами и алкинами. Простейшим и одним из наиболее важных процессов этого типа является получение гексадиена-1,4 из бутадиена-1,3 и этилена. Сополимеризз ция бутадиеиа-1,3 с двумя молекулами алкена представляет собой прекрасный метод синтеза замещенных и незамещенных углеводородов со средними циклами или линейных соединений тех же размеров. Бутадиен-1,3 иолимеризуется также и под действием комплексов нульвалентных палладия и платины. Так, чфипро- [c.342]

С [144] [ххема (3.152)]. Родственный изомерный пентамер образуется с количественным выходом в результате стехиометрической реакции аллена с [НЬС (02 4)2]2 с последующим отделением органической молекулы обработкой 1,2-бис дифенилфосфино) этаном при комнатной температуре [145] [см. схему (3.152)]. В этих реакциях олигомеризации для построения цикла требуется участие пяти молекул аллена и, как следовало ожидать, реакции такого типа встречаются редко. Циклоолигомеризация алкенов и алкинов с образованием больших циклов протекает с трудом. Например, (2-метилбутин-3-ил-2)-ацетат был циклотетрамеризован путем катализируемого соединениями меди сочетания образующегося из него карбаниона, однако выход составил только 5% [146] [схема (3.153)]. [c.137]

Для процессов олигомеризации алкинов часто используют никелевые катализаторы. Некоторые катализаторы на основе Ni(H), употребляемые при синтезе циклооктатетраена из ацетилена, характеризуются определенной специфичностью [31]. К числу таких катализаторов относится Ni( N)z и различные комплексы, содерн<ащие хелатированные кислородсодержащие лиганды, например Ni(a a )2, комплекс Ni(II) с салицилальдегидом и еноля-тами ацетоуксусных эфиров. При оптимальном режиме, температуре 85 — 95° и давлении ацетилена в бензольном растворе 15—25 ат выход продуктов составляет 75%. Циклотетрамеризации подвергается только сам ацетилен, [c.97]

Олигомеризацию алкинов катализируют некоторые хлорокомплексы других металлов в смеси с гидридами металлов в качестве восстановителей, например NaBHj [41]. Продукты реакции, получаемые из гептина-1, обычно в основном представляют собой смесь димеров и тримеров, вероятно, имеющих строение, подобное строению упомянутых выше соединений. В состав катализаторов входят хлоридные комплексы рутения, осмия, кобальта, никеля, палладия и платины. [c.102]

Наблюдения показывают, что трет-бутилацетилен участвует в реакции с алкилидиновым комплексом 25, давая алкилидено-вый комплекс 26, который содержит три молекулы алкина. Механизм, предлагаемый для образования 26, включает циклоприсоединение ацетилена к 25 с образованием металлациклобута-диена 27. Потеря ROH этим комплексом приводит к образованию карбенового ко мплекса 28 с координированным алкином [см. реакцию (9.59) в ч. 1, разд. 9.3]. Циклоприсоединение алкина к карбену 28 с последующей фрагментацией и образованием 30 приводят к росту цепи [в результате того же процесса, что в уравнениях (11.38) и (11.39)], а кроме того, к регенерации реакционноспособного карбенового центра для дальнейшей олигомеризации. В случае комплекса 25 этот процесс обрывается [c.93]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкины олигомеризация: [c.538] [c.570] [c.241] [c.281] [c.111] [c.267] [c.430] [c.96] [c.309] [c.472] [c.96] [c.309] [c.472] [c.97] [c.98] [c.101] [c.102] [c.156] [c.404] [c.91] [c.91] [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология